Orbitales moléculaires

Orbitales moléculaires-Hückel
La description des niveaux énergétiques des molécules ou des ions
polyélectroniques passe par la considération des interactions électrons-
électrons ; noyaux-noyaux ; noyaux -électrons. Compliqués(hypothèses
simplificatrices. Les approximations
1 Approximation de Born-Oppenheimer On considère que les noyaux des atomes de la molécule sont immobiles. En
effet les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons et ont donc
des mouvements beaucoup plus lents. La fonction d'onde polyélectronique
solution de l'équation de Schrödinger, (, permet alors de déterminer les
coordonnées de tous les électrons de la molécule. ( est donc indépendante
des coordonnées des noyaux. (=A. (élec(r1,...,ri,...rn) ; ri coordonnées
des électrons. 2 Approximation orbitalaire Elle consiste à se ramener à un problème monoélectronique. On peut écrire
(=A.[pic]où (i est une fonction d'onde monoélectronique que l'on appelle
orbitale moléculaire (OM) qui décrit l'électron i et ne dépend que de ri.
On considère ainsi, que chaque électron se déplace dans un potentiel moyen
créé par les noyaux écrantés par les n-1 autres électrons.
(i2 représente la probabilité de présence des électrons i dans l'OM (i. 3 Approximation CLAO On considère alors que l'orbitale moléculaire (i est une combinaison
linéaire des orbitales atomiques (j des atomes j constituant la molécule.
(i =[pic]. [pic] est l'orbitale atomique décrivant le comportement de
l'électron lorsqu'il se trouve sur l'atome j isolé.
. On ne prend en compte que les OA (j de la couche de valence. Pour Li
par exemple on utilisera les OA 2s et 2p. Dans le cas des systèmes
conjugués, ces orbitales atomiques seront les orbitales 2p du carbone
ou des hétéroatomes se recouvrant latéralement (2pz).
. 2 OA ne peuvent se combiner que si elles ont des énergies voisines et
des éléments de symétrie communs. Interaction de deux OA dans une molécule de type A1-A2 On suppose que seules interagissent les OA (1 de A1 et (2 de A2. On peut
écrire pour chaque OM : (i = C1i(1 + C2i(2 1 Hypothèses et notations . Chaque OA est normée [pic]
. L'opérateur hamiltonien s'écrit : [pic] où ? est le laplacien et V
l'énergie potentielle d'interaction de l'éclectron avec le reste de la
molécule c'est-à-dire les noyaux écrantés par les autres électrons.
. On a l'équation de Schrödinger : H( = E( qui permet de déterminer E et
( et ne peut être résolue qu'à l'aide des approximations précédemment
énoncés ; d'où (H( = E(2 ce que l'on peut écrire en intégrant sur
l'espace entier :
. [pic]E
. On note [pic] : intégrale coulombienne. Cette valeur représente
l'énergie de l'électron occupant (1 dans l'atome A1 de la molécule A1-
A2, cette énergie est voisine de celle de l'électron occupant (1 dans
l'atome A1 isolé. C'est une énergie qui correspond à un potentiel
d'attraction donc (11 est négative et représente l'opposé du potentiel
d'ionisation de A1.
. On note [pic] : intégrale de recouvrement. S12 est toujours inférieure
à 1. S12 est d'autant plus grand que le recouvrement est important.
. On note [pic] : intégrale de résonance ou d'échange. On peut montrer
que ce terme est sensiblement proportionnel au recouvrement Sij entre
les deux orbitales atomiques. Il correspond donc à l'interaction entre
les deux atomes 1 et 2. Elle est d'autant plus grande que le
recouvrement entre les OA est important. (12 est négatif. 2 Déterminant séculaire On a H(i = E(i avec (i = C1i(1 + C2i(2 D'où H(C1i(1 + C2i(2)= E (C1i(1 + C2i(2). On multiplie par (1 de part et
d'autre et on intègre sur tout l'espace :
D'où C1i (11 + C2i (12 = E (C1i + C2i S12)
De même H(C1i(1 + C2i(2)= E (C1i(1 + C2i(2). On multiplie par (2 de part
et d'autre et on intègre sur tout l'espace :
D'où C2i (22 + C1i (12 = E (C2i + C1i S12) On en déduit le système d'équations linéaires homogène:
C1i ((11- E) + C2i ((12 - E S12) = 0
C1i (( - E S12) + C2i ((22 - E) = 0 Il existe des solutions différentes de (0,0) à condition que le déterminant
associé au système soit nul :
[pic] 3 Interaction entre deux orbitales de même nature Par exemple deux orbitales 1s de deux atomes identiques. 1 Résolution du déterminant séculaire [pic]= ((-E)2-((-E.S)2
deux solutions
. ( - E = -((-E.S) d'où E1 = [pic]
. ( - E = ((-E.S) d'où E2 = [pic]
.
OM d'énergie la plus basse : OM liante
On a ( < 0 c'est donc l'OM (1 associée à l'énergie E1 avec (1 = C11(1 +
C21(2, on remplace E par E1 dans une des équations du système linéaire et
on en déduit C11 = C21.
Par l'infinité de solutions possible on doit choisir celle qui est normée,
c'est-à-dire telle que :
[pic]
(1 et (2 étant normée on en déduit. C112(2 + 2S) =1 d'où [pic] et donc (1 = [pic].OM liante notée (+
OM d'énergie la plus haute : OM antiliante
De même, on remplace E2 dans le système on en déduit C22 = - C12
Et (2 = [pic] qui représente OM antiliante notée (-
Diagramme énergétique :
[pic] On en déduit que la stabilisation de l'OM liante est plus faible que la
déstabilisation de l'OM antiliante. Application :Molécule de H2 Chaque hydrogène dispose d'une OA de valence 1s à symétrie sphérique.
La méthode LCAO nous donne :
(+ = [pic].
(- = [pic]
Ces orbitales moléculaires sont de type sigma (() car obtenues par
recouvrement axial de deux OA présentant un même axe de symétrie l'axe A1-
A2
Représentation conventionnelle des OM (s :
[pic]
L'OM liante (s a une forte densité électronique entre les deux noyaux.
L'OM antiliante (s* présente un plan nodal entre les deux noyaux.
Diagramme énergétique de H2 :
Comme pour les OA on utilise les règles de Pauli et de Hund.
[pic]
Soit la configuration électronique de H2 : (s2 L'indice de liaison est Ni = ½ (n-n*) où n est le nombre d'électrons liants
et n* le nombre d'électrons antiliants. NH2 = 1 en accord avec la formule
de Lewis Méthode de Hückel La méthode de Hückel, sera dans ce chapitre, appliquée à l'étude des
molécules d'hydrocarbures possédant des systèmes ( conjugués. Elle permet
de déterminer l'expression des OM de la molécule étudiée dans le cadre de
la théorie CLAO en utilisant des hypothèses simplificatrices. La théorie de
Hückel permet une description meilleure des molécules conjuguées que la
théorie de la mésomérie.
1 Approximations de Hückel On considère que la molécule étudiée est dans le plan xoy, par suite les
orbitales ( résultent du recouvrement des orbitales 2pz. Dans la théorie de
Hückel on ne s'intéresse qu'aux recouvrements des orbitales 2pz.
Dans la théorie CLAO, le déterminant séculaire peut s'écrire : [pic]= 0 où
on pose :
. Hii = (ii = ( < 0 (correspond à l'énergie de l'orbitale pz dans
l'atome isolé)
. Hij = (ij = ( si les atomes i et j sont liés (donne une idée de la
force de la liaison Ci-Cj)
. Hij = (ij = 0 si les atomes i et j ne sont pas liés.
. Sij = 0 i ? j, cette approximation peut apparaître choquante quand il
s'agit d'atomes voisins. En effet, si les atomes sont liés, il y a
nécessairement recouvrement des OA de i et j. Mais en fait ce terme
n'est pas complètement négligé puisqu'on en tient compte à travers ?.
Cette approximation sert à éliminer E en dehors de la diagonale du
déterminant séculaire et donc à simplifier considérablement les
calculs.
. Sii = 1 puisque les OA sont normées. 2 Construction des OM de la molécule d'éthylène. L'éthylène étant une molécule plane, on peut classer les orbitales
atomiques en deux groupes.
. Les 10 orbitales atomiques symétriques par rapport au plan, à savoir
(2sC, 2pxC, 2pyC)×2 et (1SH)×4. Ces orbitales se recouvrent
mutuellement et leur combinaison conduit à 10 niveaux d'énergie, cinq
liants et cinq antiliants. Ces niveaux correspondent à des
recouvrements dans le plan, de type ?, décrivant les cinq liaisons
simples C-C et C-H.
. Les deux orbitales 2pzC, orthogonales et antisymétriques par rapport
au plan. Leur recouvrement avec les OA précédentes est nul. Leur
combinaison conduit à deux niveaux ? et ?*. Ce sont ces deux niveaux
frontières qui permettent de prédire la réactivité de l'éthène. 1 Expression et résolution du déterminant séculaire [pic]
D'où E+ = ( + ( et [pic]
Et E- = ( - ( et [pic] 2 Diagramme des OM [pic] On en déduit la configuration électronique de l'éthène : (2. On remarque
que l'on perd l'information concernant la déstabilisation de l'orbitale
antiliante qui devient égale à celle de la stabilisation de la liante. On
retrouve bien la symétrie des deux fonctions d'onde. 3 Cas du buta-1,3-diène On représente le squelette ( de la molécule dans le plan xoy. Seule les
orbitales 2pz restent disponibles pour réaliser les OM (. 1 Expression et résolution du déterminant séculaire
[pic], on pose alors x = [pic] on en déduit alors [pic] d'où x2 =[pic] donc x+2 = 2,618 et x-2 = 0,382 d'où x+ = ( 1,618 et x- = (
0,618
On en déduit les quatre valeurs de l'énergie :
E1 = ( + 1,618 ( < E2 = ( + 0,618 ( < E3 = ( - 0,618 ( < E4 = ( - 1,618(
On peut alors en reportant la valeur de Ei dans le système linéaire, en
déduire les coefficient Cij des orbitales (i et donc les expressions des
(i. [pic] (1 et (2 sont d'énergies plus basses que les OA 2pz de départ elles sont
donc liantes et les deux autres sont antiliantes. 2 Diagramme des OM du buta-1,3-diene L'importance des lobes et leur signe traduit les valeurs des coefficients
Cij .
[pic]
On en déduit la configuration électronique du butadiène : [pic] 4 Energie de résonance La référence pour deux électrons ( localisés est l'éthylène Eref = 2 (( +
()
L'énergie totale du système ( du buta-1,3-diène est E = 2 E1 + 2 E2 = 4(
+4,472(
On appelle énergie de résonance la différence d'énergie du système