TD C1 - PCSI-PSI AUX ULIS

TD C1 : VITESSE D'UNE REACTION CHIMIQUE
But du chapitre Etudier l'évolution macroscopique de systèmes fermés sièges d'une seule
réaction chimique. Analyser quantitativement le rôle des différents
facteurs cinétiques déjà rencontrés en terminale : concentrations des
réactifs, température ...
Plan prévisionnel du chapitre C1 : Vitesse d'une réaction chimique
I. La cinétique chimique
1. Objet
2. Cinétique homogène et hétérogène
3. Facteurs de la cinétique
4. Cadre de l'étude
II. Vitesse de réaction
1. Vitesse de formation ou de disparition d'un constituant
2. Vitesse de réaction et avancement de réaction
3. Relation entre les vitesses pour une seule réaction
III. Influence des concentrations - Ordre de réaction
1. Rappel de terminale
2. Réactions avec ou sans ordre
3. Ordre initial ou ordre courant
4. Dégénérescence de l'ordre
5. Etude de quelques réactions d'ordre 0, 1 ou 2
6. Comment déterminer l'ordre partiel d'une réaction ?
IV. Influence de la température
1. Constante de vitesse
2. Loi semi-empirique d'Arrhenius
3. Applications
V. Autres facteurs cinétiques
1. Catalyseur
2. Réactif solide
Savoirs et savoir-faire Ce qu'il faut savoir :
. Définir les termes suivants : vitesse d'une réaction ; vitesse
d'apparition d'un produit ; vitesse de disparition d'un réactif ;
facteur cinétique ; ordre global ; ordre partiel ; ordre initial /
ordre courant ; catalyseur ; dégénérescence de l'ordre ; temps de
demi-réaction.
. Exprimer la vitesse d'une réaction comme dérivée des concentrations
des réactifs/produits.
. Trouver l'unité d'une constante de vitesse connaissant l'ordre global.
. Enoncer la loi d'Arrhénius, nommer et donner les unités des différents
termes.
. Présenter les méthodes de détermination des ordres
(différentielle/intégrale, simplification des lois de vitesse avec la
dégénérescence de l'ordre ou un mélange initial st?chiométrique).
. Présenter la méthode de détermination de l'énergie d'activation d'une
réaction.
. Présenter des techniques physico-chimiques (principe, loi
fondamentale, mise en ?uvre) de détermination de concentration en
solution : spectrophotométrie, conductimétrie. Cette compétence sera
étudiée en travaux pratiques. Ce qu'il faut savoir faire :
. Déterminer la loi d'évolution temporelle d'une concentration en
réactif et l'expression du temps de demi-réaction pour une réaction
d'ordre 0, 1 ou 2. Méthode graphique de validation de l'ordre supposé.
. Déterminer une énergie d'activation.
. Exprimer une loi de vitesse à partir de la pression ou de
l'absorbance.
. Déterminer une constante de vitesse, un ordre partiel, un temps de
demi-réaction.
. Faire une régression linéaire avec la calculatrice. Erreurs à éviter/ conseils :
Attention aux unités des grandeurs physiques employées : en
manométrie l'unité légale de pression est le Pascal (Pa). Pour
éviter de se perdre dans les changements d'unités, il est
intéressant d'écrire des rapports de grandeurs afin d'obtenir des
termes adimensionnés ; par exemple écrire P/Po permet d'utiliser
n'importe quelle unité à condition de garder la même pour P et P0.
Si cela n'est pas possible, il faut veiller à utiliser les unités
fondamentales du système international. Par exemple : PV = nRT;
pression P en Pa ; volume V en m3 ; quantité de matière n en mol ;
température T en K ; R = 8,314 J.mol-1.K-1. De même dans la loi
d'Arrhénius la température est en Kelvin.
Pour éviter des conversions, exprimer les constantes de vitesse et
les temps de demi-réaction dans les unités de l'énoncé. Noter que
l'unité de la constante de vitesse dépend de l'ordre de la réaction
(par exemple : ordre 1 => k en s-1 ; ordre 2 => k en mol-1.L.s-1
(pas SI). Inversement, si l'énoncé précise l'unité de la constante
de vitesse, on connaît l'ordre de la réaction. Mais une vitesse a
toujours comme unité : mol.L-1.s-1 (pas S.I).
II est conseillé de travailler avec des avancements dont la
dimension est la même que celle de la grandeur physique utilisée
pour décrire les conditions initiales (quantité de matière :
avancement en mole; concentration : avancement en mol.L-1).
II ne faut pas oublier le coefficient st?chiométrique dans
l'intégration de la loi de vitesse.
Savez-vous votre cours ? Lorsque vous avez étudié votre cours, vous devez pouvoir répondre
rapidement aux questions suivantes :
. À partir d'une réaction modèle (la combustion du propane) et de
concentrations initiales, définir l'avancement d'une réaction puis le
taux de conversion par rapport à un réactif. Dans quels cas est-il
intéressant de définir un taux de conversion ?
. Préciser les relations qui existent entre la pression partielle d'un
constituant, sa concentration, sa fraction molaire et la pression
totale, pour un système fermé en phase gazeuse considéré comme un
mélange idéal de gaz parfaits.
. Comment est-il possible de déterminer graphiquement la vitesse globale
d'une réaction à un instant t0 ?
. Rappeler la définition des expressions suivantes : constante de
vitesse, ordre global et ordre partiel. Existe-t-il des réactions sans
ordre ?
. Quelle loi permet de préciser l'influence de la température sur la
cinétique d'une réaction ? Proposer une méthode de détermination
graphique permettant de calculer les grandeurs introduites dans cette
loi.
. On étudie la réaction : 2 N2O5 (g) > 4 NO2 (g) + O2 (g). Connaissant
l'évolution de la concentration du réactif en fonction du temps,
proposer une méthode graphique pour déterminer si l'ordre de la
réaction est 0, 1 ou 2. Préciser la dépendance du temps de demi-
réaction en fonction de la concentration initiale.
. Quel est le principe (et l'intérêt) de la méthode de dégénérescence de
l'ordre ?
Tester ses connaissances en ligne Des exercices interactifs sont proposés à l'adresse :
http://www.uel.education.fr/consultation/reference/chimie/cinet/sevaluer/c_2
/eval.htm.
Activités d'introduction
Activité 1 : réaction d'ordre nul
L'halogénation des cétones admet un ordre partiel nul en dihalogène.
C3H6O (g) + Br2 (g) > C3H5OBr (g) + HBr (g)
En travaillant avec un excès de cétone, il y a dégénérescence de l'ordre
par rapport à la cétone et on peut exprimer la vitesse volumique de
réaction sous la forme :
v = kapp.[Br2]0 = kapp
1°) Quelle est l'unité de kapp ?
2°) Exprimer v en fonction de [pic]. En déduire une relation entre kapp et
[pic].
3°) Exprimer [Br2] en fonction de t. On notera [Br2]0 la concentration
initiale en Br2.
4°) Tracer la courbe qui représente l'évolution de [Br2] en fonction du
temps.
5°) Exprimer la valeur de [Br2]t1/2 quant t = t1/2 en fonction de
[Br2]0.
6°) Exprimer t1/2 en fonction de [Br2]0 et kapp. Activité 2 : réaction d'ordre 1
On considère la réaction de décomposition de N2O5 :
N2O5 (g) > 2 NO2 (g) + (1/2) O2 (g)
Cette réaction admet un ordre partiel de 1 par rapport à N2O5 : v =
k.[N2O5] 1°) Quelle est l'unité de k ?
2°) Exprimer v en fonction de [pic]. En déduire l'équation différentielle
liant k, [N2O5] et [pic].
3°) Déduire de la question précédente, une relation liant [N2O5], k, t et
[N2O5]0.
4°) Représenter l'évolution de [N2O5] en fonction du temps.
5°) Exprimer t1/2 en fonction de k. Le temps de demi-réaction t1/2 dépend-
t-il de [N2O5]0 ? Activité 3 : réaction d'ordre 2
On considère la réaction 2 NO2 (g) > 2 NO (g) + O2 (g)
Cette réaction admet un ordre de 2 par rapport à NO2 : v = k.[NO2]2 1°) Quelle est l'unité de k ?
2°) Exprimer v en fonction de [pic]. En déduire l'équation différentielle
liant k, [NO2] et [pic].
3°) Déduire de la question précédente, une relation liant [NO2], k, t et
[NO2]0
4°) Représenter l'évolution de 1/[NO2] en fonction du temps.
5°) Exprimer t1/2 en fonction de k et [NO2]0. Activité 4 : réaction d'ordre 2
On considère la réaction H2 (g) + I2 (g) > 2 HI (g)
Cette réaction admet un ordre de 1 par rapport à H2 et I2 : v = k.[H2].[I2] 1°) Quelle est l'unité de k ?
On nomme x l'avancement volumique de la réaction à un instant t.
2°) Exprimer [H2] et [I2] en fonction de x.
3°) Que remarque-t-on si [H2]0 = [I2]0 ?
4°) Dans le cas où [H2]0 est différent de [I2]0
a) Exprimer [pic] en fonction de k, x, [H2]0, [I2]0.
b) Montrer que la relation précédente peut s'écrire sous la forme : [pic]
c) La méthode de décomposition en éléments simples permet d'écrire que
[pic]
Exprimer a et b en fonction de [H2]0 et [I2]0 et montrer que :
[pic]
d) Montrer que [pic]
e) Si [H2]0 > [I2]0, quel est le réactif limitant ? Montrer que
t1/2 = [pic]
Applications du cours
Application 1 : Diverses vitesses
Au cours de la réaction : 2 N2O5 (g) > 4 NO2 (g) + O2 (g), la vitesse de
disparition de N2O5 vaut, à un instant donné, 2,0.10-2 mol.L-1.s-1 ; en
déduire la vitesse globale de la réaction ainsi que les vitesses
d'apparition des deux produits. Application 2 : Diverses lois de vitesse
Dans chacun des cas suivant, donner les ordres partiels associés à chacun
des réactifs :
CO (g)+ Cl2 (g)> COCl2 (g)