td tch : thermochimie - PCSI-PSI AUX ULIS

TD TCH : THERMOCHIMIE
But du chapitre Etudier les échanges d'énergie lors des transformations chimiques
Plan prévisionnel du chapitre I - Outils d'étude
1°) Définitions
2°) Grandeur molaire partielle
3°) Grandeur de réaction
II - Energie interne de réaction et enthalpie de réaction
1°) Premier principe, choix de U ou H
2°) Approximation des mélanges idéaux
3°) Chaleur de réaction à P et T constantes
4°) Aspect thermique de la réaction
5°) Variation de ?rH° avec la température
6°) Température maximale d'un système en réaction : température de flamme
III - Détermination de grandeurs de réaction
1°) Détermination expérimentale
2°) Détermination « théorique » par le calcul
Savoirs et savoir-faire
Ce qu'il faut savoir :
. Définir les termes suivants : corps pur, corps pur simple, état
standard d'un corps, état standard de référence d'un élément, grandeur
de réaction (standard ou pas), réaction de formation, énergie
d'ionisation, attachement électronique, énergie de liaison, réaction
exo ou endothermique.
. Ecrire la différentielle de H dans le cas d'un système de composition
variable quelconque, puis le simplifier dans le cas d'un système fermé
siège d'une unique réaction chimique.
. Présenter la loi de Hess et l'appliquer à deux exemples : calcul d'une
enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies standard de
formation et par un cycle enthalpique.
. Présenter les réactions fondamentales de la thermodynamique
(ionisation, attachement électronique, etc...) et commenter leur signe
respectif.
. Relier la chaleur échangée avec le milieu extérieur à l'avancement
lors d'une réaction à T et P constantes.
. Enoncer la loi de Kirchhoff. Ce qu'il faut savoir faire :
. Ecrire des réactions de formation.
. Utiliser la calorimétrie pour mesurer une enthalpie de réaction.
. Faire un raisonnement sur un système adiabatique (température de
flamme).
. Calculer une enthalpie de réaction grâce aux énergies de liaison.
. Calculer une enthalpie de réaction par un cycle enthalpique (utiliser
la loi de Hess). Erreurs fréquentes / Conseils
La clé de la réussite en thermodynamique est avant tout de maîtriser
parfaitement les définitions des grandeurs manipulées !
Attention à bien faire la différence entre grandeur et grandeur de
réaction.
Pour déterminer des enthalpies de réaction, il est souvent utile de
tracer des cycles thermodynamiques en utilisant le fait que les
variations d'enthalpie sont indépendantes du chemin suivi (H est une
fonction d'état).
Attention aux unités, certaines données comme les enthalpies de
réaction sont en kJ.mol-1 d'autres comme les capacités calorifiques
molaires sont en J.mol-1.K-1.
Ne pas oublier de tenir compte des produits inertes présents dans
milieu réactionnel. Eux aussi doivent être chauffés ou refroidis si la
température varie. En particulier il faut généralement tenir compte de
l'azote de l'air (~ 80%) pour déterminer la température de flamme si
la combustion a lieu dans l'air.
Un état standard de référence est défini pour un élément chimique
donné et pas pour un composé chimique.
Dans les réactions utilisées pour les définitions des énergies de
liaison, etc... il faut faire très attention à l'état physique des
réactifs et produits. En particulier, ceux-ci sont à l'état gazeux
pour l'EI, l'AE et l'EL. Il faudra donc penser dans les cycles de
transformations à faire apparaître si nécessaires des étapes de
changement d'état. Application du cours Les applications sont intégrées dans le polycopié de cours.
Exercices
Exercice 1 : Application de la loi de Hess
On cherche à déterminer l'enthalpie standard ?rH° de la réaction de
conversion de l'éthanol CH3CH2OH en acide éthanoïque CH3COOH, connaissant
l'enthalpie de combustion de l'acide éthanoïque ?rH°1 = - 875 kJ.mol-1, et
de l'éthanol ?rH°2 = -1368 kJ.mol-1.
1. Sachant que lors d'une réaction de combustion, le carbone se retrouve
sous forme de dioxyde de carbone gazeux et l'hydrogène sous forme d'eau
liquide, écrire les équations des réactions de combustion mises en jeu. Le
nombre st?chiométrique de l'espèce considérée aura pour valeur 1 (en valeur
absolue).
2. Écrire l'équation traduisant l'oxydation de l'éthanol en acide
éthanoïque et en déduire la valeur de ?rH°.
3. Retrouver cette valeur à partir des enthalpies standard de formation
suivantes :
?fH° (CH3COOH(1)) = - 484,5 kJ.mol-1, ?fH° (H2O(1)) = - 285,8 kJ.mol-1,
?fH° (CH3CH2OH(1)) = - 277,7 kJ.mol-1. Exercice 2 : Réaction endothermique ou exothermique
Déterminer l'enthalpie standard de la réaction associée à chacune des
équations suivantes, à 298 K. En déduire si la réaction est endothermique
ou exothermique. Indiquer selon le cas d'où provient l'énergie ou quelle
utilisation peut être faite de l'énergie produite.
1. La combustion du méthane fournit du dioxyde de carbone et de l'eau selon
:
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l)
2. La photosynthèse se déroule dans les plantes et permet de convertir
dioxyde de carbone et eau en sucre et dioxygène selon : 6 CO2 (g) + 6 H2O
(l) = C6H12O6 (l) + 6 O2 (g)
|Données : |CH4 |O2(g|CO2(g)|H2O |C6H12O6 |
| |(g) |) | |(1) |(l) |
|?fH°(298 K) en |-74,87|0 |-393,5|-285,8|-1268 |
|kJ.mol-1 | | | | | |
Exercice 3 : Oxydation du diazote
On étudie l'oxydation du diazote en monoxyde d'azote, se produisant à haute
température dans les chambres de combustion des moteurs à explosion.
L'enthalpie standard de réaction associée à l'équation [pic]N2 (g) +[pic]
O2 (g) = NO (g) vaut ?fH° (298K) = 90 kJ.mol-1.
1. a) Quel nom porte la grandeur ?fH° ?
b) Quelles sont les conditions thermodynamiques qui doivent être réunies
pour que ?fH° corresponde à une quantité de chaleur échangée ?
Préciser alors si la réaction est endothermique ou exothermique.
c) Justifier à l'aide de la loi de Kirchhoff le fait que ?fH° ne dépende
que très faiblement de la température (variation inférieure à 1 J.mol-1.K-1
à 298 K). On considérera les capacités thermiques molaires à pression
constante des gaz diatomiques voisines de C°p,m = [pic].
2. Le monoxyde d'azote s'oxyde rapidement dans l'air en dioxyde d'azote,
gaz toxique à l'origine des pluies acides et de la destruction de la couche
d'ozone. L'enthalpie standard de formation du dioxyde d'azote NO2(g) étant
de 34 kJ.mol-1, calculer l'enthalpie standard ?rH° de la réaction
d'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote :
NO(g) + [pic]O2(g) = NO2(g) Exercice 4 : Synthèse industrielle de l'ammoniac
On étudie la synthèse de l'ammoniac qui se réalise industriellement selon
l'équilibre :
N2 (g) + 3H2 (g) =2NH3 (g).
1°) Déterminer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K connaissant
l'enthalpie standard de
formation de l'ammoniac gazeux à 298 K : ?fH°(NH3 (g)) = -46,2 kJ.mol-1.
2. a) Déterminer l'enthalpie standard de la réaction à 770 K sachant que
tous les constituants
restent gazeux.
b) La réaction est elle endothermique ou exothermique ?
|Données : |N2(g)|H2(g)|NH3 |
| | | |(g) |
|C°p,m |29,6 |28,9 |28,0 |
|J.mol-1.K-1 | | | | Exercice 5 : Synthèse de l'acide fluorhydrique
L'acide fluorhydrique est obtenu industriellement par réaction du fluorure
de calcium solide avec l'acide sulfurique anhydre liquide. Ces deux
réactifs, préalablement préchauffés à la température de 573 K sous 1 bar
sont introduits dans un four tournant, lui-même maintenu à la même
température par un chauffage externe.
La réaction de formation de l'acide fluorhydrique gazeux peut s'écrire :
CaF2 (s) + H2SO4 (1) = 2 HF (g) + CaSO4 (s)
1. Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K, puis à 573 K. La
réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
2. 220 kg de fluorure de calcium et 280 kg d'acide sulfurique, tous les
deux initialement à la température de 298 K, sont traités dans le réacteur
précédent. Déterminer le transfert thermique reçu par les réactifs pour les
chauffer à la température de 573 K, puis celui reçu par le système pour la
transformation en produits à 573 K.
[pic] Exercice 6 : Oxydation du monoxyde de carbone
On étudie la réaction en phase gazeuse d'équation : CO (g) + H2O (g) = CO2
(g) + H2 (g)
1. Rappeler la définition de l'enthalpie standard de réaction et de
l'enthalpie standard de formation. Pourquoi l'enthalpie standard de
formation du dihydrogène gazeux est-elle nulle ?
2. Déterminer l'enthalpie standard de la réaction à la température Ti = 500
K.
3. Déterminer la température de flamme atteinte par le mélange réactionnel
en fin de réaction, sachant que les réactifs sont introduits dans les
proportions st?chiométriques (n moles engagées) à la température initiale
Ti = 500 K dans une enceinte adiabatique maintenue à la pression standard
P°, et que la réaction est rapide et totale.
[pic] Exercice 7 : Grandeurs thermodynamiques relatives à des composés du soufre
Nous nous proposons de calculer l'enthalpie standard de formation de COS à
partir de données thermodynamiques relatives à CO2 et CS2. On définit
l'énergie d'une liaison A-B comme l'enthalpie standard de réaction associée
à la rupture de la liaison en phase gaz selon :
A-B(g) = A (g) + B (g)
1. Le sulf