Chimie du phosphore et de l'azote - L'UTES - Université Pierre et ...

Université Pierre et Marie CURIE (PARIS VI)
DEUG SPI1, Bases structurales de la chimie
Examen écrit, 24 janvier 2002
Durée 150 minutes
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Les calculatrices sont strictement interdites
Se servir des approximations numériques raisonnables CORRIGÉ Chimie du phosphore et de l'azote
Bien que la matière biologique soit principalement composée de carbone,
hydrogène et oxygène, l'azote et le phosphore jouent un rôle important dans
les protéines, l'ADN et ddans le stockage intermédiaire d'énergie. Par
conséquent chaque organisme a besoin d'une source des ces éléments, ce qui
explique l'utilisation des engrais azotés et phosphates dans l'agriculture
moderne. 1) Le lécithine joue un rôle important dans le système nerveux et contient
des atomes de phosphore (15P). dans l'imagerie en temps réel des
processus dans le cerveau on utilise la tomographie en exploitant
l'isotope artificiel 30P.
a) Identifier la particule [pic] impliquée dans la production de [pic]
suivant :
[pic]
Bilan des masses et des charges donne :
[pic] X est une particule (.
b) Identifier le produit Y de la décomposition radioactive de [pic]
suivant :
[pic] [pic] = positon.
et identifier ce type de transformation spontanée.
Bilan des masses et des charges donne : 30 = A' ; 15 = Z' + 1 ( Z' =
14
C'est l'élément qui précède le phosphore dans le tableau périodique
(le silicium). C'est une désintégration (+.
c) Donner la configuration électronique de l'état fondamental des atomes
de phosphore dans la notation des cases quantiques et indiquer le
caractère magnétique.
15P
|^v|^v|^v|^v|^v|^v|^ |^ |^ |
|1s|2s|2p6 |3s|3p |
|2 |2 | |2 | |
D'après la règle de Hundt les 3 électrons de 3p sont non appareillés
donc le spin total S est différent de 0. Les atomes de phosphore dans
leur état fondamental sont paramagnétiques.
d) Donner les noms des nombres quantiques n, l, m et s et indiquer leurs
valeurs possibles dans la couche de valence de 15P.
n : nombre quantique principal
l : nombre quantique secondaire (ou angulaire)
m : nombre quantique magnétique
Pour la couche de valence de P : n = 3 ; l = 0, 1, 2
m = 0 pour l = 0
m = -1, 0, 1 pour l = 1
m = -2, -1, 0, 1, 2 pour l = 2
e) Donner un exemple pour un état excité des atomes de phosphore.
|^v|^v|^v|^v|^v|^ |^v|^ |^ |
|1s|2s|2p |3s|3p | f) Donner la formule pour le calcul de la longueur d'onde ? de la lumière
émise au cours d'une transition entre un état excité avec énergie E*
et l'état fondamental avec énergie E0.
E* [pic]
E0
2) Peu d'organismes peuvent exploiter directement l'azote atmosphérique
comme source d'azote biologique. La synthèse des engrais azotés passe par
la formation d'ammoniaque NH3, l'oxydation du dernier pour produire le
monoxyde d'azote NO, et finalement l'oxydation de NO en présence d'eau
pour former de l'acide nitrique HNO3. NH3 et HNO3 sont souvent combinés
sous la forme du sel NH4NO3.
a) Donner la structure de Lewis des molécules NH3, NO et des ions NH4+ et
NO3- et commenter la possibilité de mésométrie et le caractère
magnétique de ces espèces.
Structure de Lewis de :
NH3 : H N H NO : N O ? N O
H
NH4+ : [pic]
NO3- : [pic]
NO et NO3- présentent plusieurs possibilités de formules. Ce sont des
exemples de mésométrie.
L'électron non appareillé dans NO implique une molécule
paramagnétique. Les autres sont diamagnétiques.
b) Déduire la géométrie moléculaire de NH3, NH4+, NO3- et PO43-
(phosphate) et, le cas échéant, commenter l'intervention des couches d
ou des écarts par rapport à la géométrie idéalisée (atomes soulignés
au centre de la molécule).
. NH3 : type AX3E Pyramide dérivée du tétraèdre. (théorique =
109,5° (réel < 109,5°
[pic]
. NH4+ : type AX4 ( = 109,5°
[pic]
. NO3- : type AX3 Triangle équilatéral ( = 120°
[pic]
. PO4- AX4 Tetraèdre régulier. P étant dans la troisième
période : on peut impliquer des couches d et dépasser la règle
de l'octet.
c) Indiquer la possibilité de la présence d'un moment dipolaire dans NH3
et NO et, le cas échéant, déduire son orientation.
L'azote est plus électronégatif que H. Le moment dipolaire résultat
sera suivant l'axe de symétrie de NH3 dans le sens de N vers H.
NO : l'évolution de l'électronégativité ? dans une période montre que
?0 > ?N donc on aura
[pic] un moment dipolaire différent de 0 dirigé de O vers N.
d) La décomposition de NH4NO3 (parfois explosive) produit les gaz N2,
H2O et O2. Combien de grammes de H2O sont produits au cours de la
décomposition de 10 x NA molécules de NH4NO3 ?
2 NH4NO3 2 N2 + 4 H2O + O2
1 mole NH4NO3 2 moles H2O
10 x NA molécules NH4NO3 représentent 10 moles. On obtient donc 20
moles de H2O (
20 x 18g = 360 g H2O 3) Regardons la molécule de NO plus en détail.
a) Commenter l'évolution de la charge effective Z* dans une période et
exprimer l'énergie d'un électron dans une couche n en fonction de Z*.
Z* augmente dans une période de la gauche vers la droite. [pic]
b) Dessiner un diagramme d'énergie pour la molécule NO et en déduire
l'indice de liaison (se limiter à la couche de valence).
i = ½(8 - 3) = 2,5
c) Identifier les orbitales liantes, antiliantes et non liantes.
Les orbitales (s, (z, (x, (y sont liantes
(s* (x* ou (y* (z* sont antiliantes.
Il n'y a pas d'orbitales non liantes.
d) Expliquer les symboles ?, ? dans la nomenclature des orbitales
atomiques et indiquer et justifier le nombre minimal de surfaces
nodales dans une orbitale ?*.
Les orbitales ( ont une symétrie axiale. Les orbitales ( sont
antisymétriques par rapport à une rotation sous un angle de 180° et
possèdent un plan nodal qui contient l'axe internucléaire.
Les orbitales (* impliquent une surface nodale perpendiculaire à l'axe
internucléaire en plus de la surface nodale qui contient l'axe
nucléaire.
Le nombre minimal des surfaces nodales dans une orbitale (* est donc
2.
e) Déduire l'indice de liaison de l'ion NO+ et prévoir l'évolution de la
distance interatomique rNO au cours de l'ionisation de NO.
Dans NO+ i = ½(8-2) = 3 à comparer avec NO i = 2,5 ( dNO+ < dNO
car si i( d(
f) Une des méthodes pour la détermination des distances interatomiques
est la diffraction d'électrons. Calculer l'énergie cinétique, en eV,
qu'il faut donner à un électron pour assurer une longueur d'onde
équivalente de 1 [pic].
[pic] Ecin ( 150 eV 4) L'argent (47Ag) et l'or (79Au) sont des métaux nobles qui forment des
cristaux de structure cubique face centrée (c.f.c.) avec paramètres de
maille aAg = 408,626 pm et aAu = 407,833 pm.
a) Ecrire la configuration électronique des atomes d'argent et en déduire
l'ion courant d'argent.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
occupation de 5s1 4d10 au lieu de 5s2 4d9. L'ion courant formé par
perte de l'électron 5s1 est donc Ag+.
b) Déduire le numéro atomique de l'élément dans la même période que
l'argent qui possède la même occupation de sa couche de valence. La couche de valence est 5s1. On retrouve 5s1 après enlevement des 10
électrons de 4d. Z = 47 - 10 = 37 (Rubidium).
c) Dessiner une maille c.f.c. et indiquer les plans compacts.
[pic]
d) Déduire le rapport entre le paramètre de maille a et le rayon atomique
r pour la structure c.f.c.
[pic]
e) Exprimer la distance dc entre les plans compacts en fonction du rayon
atomique.
La distance entre les plans compacts est 1/3 de la diagonale du cube :
[pic]
f) Les alliages entre deux métaux A et B avec structure cristalline
compacte peuvent être formés par insertion ou par substitution. Donner
les rapports entre les rayons atomiques rB et rA (rA [pic] rB) qui
permettent la réalisation de ces scénarios et indiquer les limites
supérieures des taux de mélange théoriques B/A résultants.
Insertion : Sites octaédriques et tétraédriques.
Occupation des sites tétraédriques : [pic]
Occupation des sites octaédriques : [pic]
Substitution : rA ( rB et même structure cristalline.
rA ( rB : 0 ( B/A < ( solution pour toute valeur de B/A
rB ( 0,414 rA 0( B/A ( 1
rB ( 0,225 rA 0 ( B/A ( 3
g) Calculer le paramètre de maille [pic] pour un alliage qui contient 20%
d'argent et 80% d'or.
aAg( aAu a = 02 aAg + 0,8 aAu = 407,99 pm
h) L'acide nitrique HNO3 peut dissoudre l'argent, mais pas l'or.
Supposons qu'on puisse enlever tous les atomes d'argent dans un bloc
de l'alliage précédent sans déformer les cristaux. Donner une formule
pour la masse volumique de l'éponge d'or ainsi créé.
[pic] dans la maille c.f.c Z=4. Ici on a enlevé 20% d'atomes : donc
en moyenne
3,2 atome/maille. [pic] Fin de sujet
Données numériques : h = 6,6260755 x 1034 Js me = 9.1093897 x 10-31 kg
1 eV = 1,60217733 x 10-19 J