L'examen des spectres Raman (lexc = 647

L'examen des spectres Raman ((exc = 647.1 et 457.94 nm) des
différents échantillons de polyaniline montrent clairement la
(co)éxistence des deux formes allotropiques de la polyaniline notées I
et II, précédemment distinguées à partir des difractogrammes des
rayons X [Jozefowicz et al. 1989 ; Pouget et al. 1991] ou par des
modes Raman basses fréquences [Folch et al. 1999]. Comme attendu, en
raison de leurs méthodes de préparations, en fait assez semblables,
les poudres et les films présentent avec l'excitatrice (exc = 647.1 nm
des spectres caractéristiques d'une même structure, la structure I
(présence de bandes à 300, 200 et 120 cm-1, v.s). Il en est de même
pour les fibres 1 et 2 quel que soit leur mode de préparation. On peut
en déduire que la forme I, forme effectivement la plus fréquente, est
aussi celle qui se forme le plus facilement.
Plus étonnant est le résultat obtenu avec l'excitatrice de
457.94 nm. La poudre ES (Cl) apparaît toujours de structure I (bandes à
300, 200 et 120 cm-1). De plus, on note la présence d'une bande à 90 cm-
1. La décomposition des spectres (région 50-350 cm-1) obtenus avec
l'excitatrice 647.1 nm des fibres 1 et 2 fait apparaître également
cette bande vers 90 cm-1.
|[pic] | Décomposition des spectres Raman de la fibre 1((exc = 647.1, 532,
457.94 nm), de la fibre 2 ((exc = 647.1, 457.94 nm) et de la poudre ES
(Cl).
Cette bande apparaît donc typique de la structure I, non observée
jusqu'à présent [Colomban et al. ], car masquée par la forte aile
Rayleigh des spectres obtenus avec l'excitatrice 647.1 nm. Des pics à
148 et 350 cm-1 sont observés dans les spectres du film ES (CSA) et des
fibres 1 et 2. Ces deux pics 148 cm-1 [Folch et al. 1999; ce travail]
et 350 cm-1 [ ce travail] apparaissent caractéristiques de la structure
II. Dans le spectre du film ES (CSA), aucune des bandes associées à la
structure I n'apparaît. Ce n'est pas le cas des spectres des fibres 1
et 2 dans lesquelles apparaissent faiblement les bandes à 90, 120, 200
(Fig 6).
En résumé avec l'excitatrice (exc = 457.94 nm un matériau ES
poudre présente un spectre caractéristique de la structure I, un film
ES (CSA) de structure II et les fibres 1 et 2 présentent un mélange des
structures I et II avec une prépondérance (plus marquée pour la fibre
1) de la structure II. On note que les bandes particulièrement
caractéristiques de la structure I sont 839, 715 et 636 cm-1, et celles
caracteristiques de la structure II sont 850, 724 et 687 cm-1.
La ou les structure(s) des différents matériaux observés avec
les excitatrices (exc = 647.1 et 457.94 nm ont été rassemblées dans le
tableau
Formes allotropiques d'emeraldine sel en fonction de la texture et de
la lumière excitatrice.
| |Composés |
| |ES (Cl) |ES (CSA) |
| |Surface |Volume |Surface |Volume |
|(exc |647.1 nm |457.94 nm |647.1 nm |457.9 nm |
|Poudre |I |I | | |
|Film |I |I + II |I |II |
|Fibre 1 | | |I |II (+ (I) |
|Fibre 2 | | |I |II (+ ('I) |
(' ( (
On note que tous les matériaux éclairés par l'excitatrice (exc =
647.1 nm ont même structure I. Cette structure est conservée lors de
l'illumination avec (exc = 457.94 nm pour les poudres. Par contre un
changement de structure intervient dans le cas des films et des fibres.
Les films ont la structure II, alors que les fibres sont un mélange de
structures II + I, la structure II étant largement prépondérante. Ces
phénomènes imposent une réflexion : Que voit-on dans un matériau
conducteur pour une excitation donnée ? En d'autres termes en quoi un
changement d'excitatrice peut-il influencer sur la profondeur de
pénétration de l'onde électromagnétique, profondeur souvent qualifiée
de «peau» du matériau. La pénétration de la lumière Laser va dépendre à
la fois de l'énergie de la lumière incidente, et de la capacité du
matériau à absorber cette fréquence (via les transitions
électroniques). Il est bien connu que les sels de polyaniline possèdent
des transitions électroniques dès 700 nm/1.77 eV, comme le montre la
figure 8 extraite de la référence [Folch et al. 2000], où sont comparés
les profils d'excitation Raman et l'absorption électronique de la
polyaniline en solution. Ces transitions forment dans le matériau très
conducteurs une enveloppe s'étendant jusque dans l'infrarouge.
|[pic] |
Profils d'excitation de différents modes Raman de la solution d'EB
(5.10-4 M) dans le NMP (référence : mode à 926 cm-1 de la NMP). Le
spectre d'absorption optique de la même solution est joint (trait
continu noir) ainsi que les quatres bandes obtenues par la
décomposition de ce dernier (tirets en noir). La variation du mode (C=N
en fonction de l'énergie de l'excitatrice est également représentée.
[Folch et al. 2000]
De là, il peut être conclu que l'effet de peau sera d'autant plus
important que la lumière excitatrice se situera dans le domaine
inférieur à 1.77 eV (700 nm). Par conséquent l'excitatrice (exc = 647.1
nm verra essentiellement la surface du matériau, et celle à (exc =
457.94 nm sondera le matériau plus en profondeur.
La structure des matériaux étudiés évolue donc de la surface
vers l'intérieur. La décomposition du spectre Raman (région 50-350 cm-
1) de la fibre 1, obtenue avec l'excitatrice 514.53 nm illustre
clairement ce phénomène : avec cette lumière intermédiaire il y a
coexistence, à proportion quasi-égale, des bandes des structures I et
II.
En conclusion, le c?ur et la surface de matériaux épais (films
et fibres) possèdent des structures différentes : une structure I peu
dense, «trempée» en surface et soit un mélange de I et II (avec
prédominance de II) (fibres) soit uniquement II (film) en volume. Non
seulement la zone des basses fréquences, mais toute la zone des
fréquences inférieures à 1000 cm-1 permet de distinguer clairement les
formes allotropiques I et II de la polyaniline. Les bandes
caractéristiques de chacune des deux structures sont données dans le
tableau 1. Les morphologies (à l'échelle de microstructure) différentes
des fibres 1 et 2 corroborent les résultats Raman (à l'échelle de la
nanostructure) : dans les spectres Raman, certains modes de la fibre 2
sensibles à la polarisation de la lumière sont attribués à des défauts
de surface, segments très courts quinoiques formant des «marches» de
chaîne, perpendiculaires à la direction de la fibre 2 (v.s).