Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire : R

Techniques spectroscopiques d'analyse. (UV-IR ; RMN 1H, masse) ... MODULE 2 : THERMODYNAMIQUE 1 (Cours : 21H, TD : 21H). Outils mathématiques ...


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Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire : R.M.N.
La première observation du phénomène de résonance magnétique nucléaire a
été faite en 1945, par deux groupes de physiciens, Purcell (Harvard) et
Bloch (Stanford) (prix Nobel 1952). La R.M.N. est très vite devenue une
méthode spectroscopique appliquée en routine, dès 1960.
Elle est utile aussi bien en analyse quantitative qu'en analyse structurale
mais c'est surtout dans ce dernier domaine qu'elle fait preuve de toute sa
puissance. C'est une méthode performante permettant d'obtenir des
renseignements sur la structure d'une molécule. Elle permet de préciser la
formule semi-développée et la stéréochimie des molécules organiques.
Elle est aussi utilisée dans le domaine médical avec l'Imagerie par
Résonance Magnétique (nommée I.R.M. ; le qualificatif « nucléaire » a
disparu de l'intitulé pour ne pas effrayer les malades).
La R.M.N. est un phénomène physique fondé sur les propriétés magnétiques de
certains noyaux atomiques. I. Aspects théoriques 1. Le spin nucléaire Un noyau n'est observable en R.M.N. que s'il présente des propriétés
magnétiques caractérisées par l'existence d'un spin nucléaire I non nul. De même que les électrons, les noyaux des atomes possèdent un nombre de
spin I, appelé spin nucléaire. Le spin nucléaire est quantifié. Le noyau de l'atome H est constitué d'un seul proton. Son spin nucléaire I
est celui du proton I = 1/2 ce qui correspond à deux valeurs du nombre
magnétique de spin ms = + 1/2 ou - 1/2. Pour des noyaux plus lourds, I peut avoir une valeur multiple de 1/2 ou
peut être nul. |nombre de masse |numéro atomique Z|spin I |exemples |
|A | | | |
|Pair |pair |0 |[pic]12C (I=0), 16O (I=0) |
|Impair |impair ou pair |demi-entie|1H (I=1/2), 13C (I=1/2), 19F (I = |
| | |r |1/2), 17O (I=5/2) |
|Pair |impair |entier |2H (I=1), 14N (I=1), 10B (I=3) | Comme le montre le tableau ci-dessus :
- les noyaux qui possèdent, soit un nombre de masse A impair, soit un
nombre de charge Z impair, possèdent un nombre de spin I non nul :
- un noyau possédant un nombre de masse A impair possède un nombre de
spin I = k/2, k étant un entier impair.
- un noyau possédant un nombre de charge Z impair et un nombre de
masse A pair possède un nombre de spin I entier.
- un noyau possédant un nombre de masse A et un nombre de charge Z
pairs possède un nombre de spin I nul.
2. Les états quantiques magnétiques de spin Pour un noyau placé dans un champ magnétique, les états de spin sont
quantifiés (ils ne peuvent prendre qu'un nombre précis de valeurs). Les
valeurs possibles du nombre quantique magnétique de spin sont :
ms = -I, -I+1 , ...., I-1 , I Le nombre d'états stationnaires possibles est donc égal à 2 I + 1.
Pour un noyau tel que I = 0, il n'y a qu'un seul état stationnaire
possible ; la R.M.N n'est pas applicable.
Pour les noyaux de spin I = 1/2 (1H, 13C, 19F, 31P ), il y a 2 états
possibles qui correspondent à ms = + 1/2 et ms = -1/2 ; c'est la situation
idéale pour la R.M.N.
Pour les noyaux de spin I = 1 (2H), il y a 3 états stationnaires qui
correspondent à ms = - 1, ms = 0 et ms = + ½ ; ces noyaux sont observables
en R.M.N.
3. Niveaux quantiques Cas du noyau isolé :
|[pic] |Un spin nucléaire est associé à un moment |
|En absence de champ |magnétique de spin ( (magnéton de Bohr) |
| |assimilable à une aiguille aimantée |
| |microscopique. |
| |En l'absence de champ magnétique, |
| |l'orientation de cette aiguille aimantée |
| |est quelconque. |
|[pic] |Par contre, placée dans un champ |
|En présence d'un champ (0 |magnétique (0, cette aiguille aimantée va |
| |s'orienter : |
| |- soit parallèlement au champ, situation |
| |la plus stable, correspondant à ms = +1/2.|
| | |
| |- soit antiparallèlement, situation la |
| |moins stable, correspondant à ms = -1/2. |
| |Cela correspond à deux niveaux d'énergie. | Pour un grand nombre de noyaux :
|[pic] |En l'absence de champ magnétique, les |
| |moments magnétiques ( de l'ensemble des |
| |noyaux étudiés n'ont pas d'orientation |
| |privilégiée et le niveau d'énergie |
| |correspondant est unique. |
|[pic] |En présence d'un champ magnétique (0, les |
| |moments magnétiques de spin ( des |
| |différents noyaux vont statistiquement être|
| |distribués entre deux niveaux d'énergie, |
| |les noyaux les plus stables (ms = +1/2) |
| |étant les plus nombreux. |
| |(E =(.(h/2().B0 où (, appelé rapport |
| |gyromagné-tique, est une caractéristique du|
| |noyau considéré. Pour le noyau de l'atome |
| |d'hydrogène : |
| |( = 2,675 108 rad.T-1.s-1. | C'est l'équation de Boltzmann qui permet d'évaluer la différence de
population entre les deux niveaux d'énergie ; cette différence est
proportionnelle à l'intensité du champ magnétique (0 appliqué, inversement
proportionnelle à la température.
Les calculs montrent qu'à température ambiante, pour les noyaux
d'hydrogène, comme (E est très petite ((E = 3,6.10-2 J.mol-1 dans le cas où
B0 = 2,1150 T), il n'y a qu'un très petit excès de noyaux dans l'état le
plus stable (0,001% environ).
4. Spectroscopie R.M.N. La spectroscopie R.M.N. consiste en l'observation des transitions entre les
différents niveaux d'énergie possibles. La R.M.N. du proton (R.M.N. 1H) doit donc permettre la transition entre les
deux niveaux d'énergie possible pour le noyau de l'atome d'hydrogène. |Aspect microscopique : |Les propriétés magnétiques des noyaux |
| |résultent de la rotation de leurs charges |
|[pic] |électriques. Lorsque ces noyaux sont placés|
| |dans un champ magnétique (0, les moments |
| |magnétiques de spin vont s'aligner dans le |
| |sens de (0 ou dans le sens inverse. En |
| |fait, les moments magnétiques de spin ( des|
| |noyaux ne s'alignent pas exactement avec (0|
| |mais entament un mouvement de précession |
| |autour de (0, comme une toupie. |
| |La vitesse angulaire de ce mouvement de |
| |précession est (0 et (0 = ( B0, ( étant le |
| |rapport gyromagnétique. |
| |La fréquence de ce mouvement de précession |
| |est (0 et (0 = (0/2(. |
|[pic] |La transition de l'état magnétique ms = |
| |+1/2 à l'état magnétique ms = -1/2 |
| |correspond à un basculement du vecteur |
| |moment magnétique (. |
| |Pour obtenir un tel basculement, il faut |
| |appli-quer un champ magnétique (1 |
| |perpendiculaire à (0 et ayant la même |
| |vitesse de rotation (0 que les moments |
| |magnétiques (. La fréquence corres-pondante|
| |(0 est appelée fréquence de Larmor. |
| |(1 est généré par une onde |
| |électromagnétique de fréquence ( émise par |
| |un émetteur de radiofré-quences |
| |(B1 ( 6 10-4 T). |
L'équation fondamentale de la R.M.N est : (1 = (0 soit 2((0 = ( B0 (il y a
résonance si cette condition est satisfaite donc si ( = (0). Le basculement correspond à un changement de niveau d'énergie. On a (E =
(h/2() ( B0 ; pour T = 300 K et B0
....