Cours de Résonance Magnétique Nucléaire

SPC5 UEF1
COURS/TD SPECTROSCOPIES RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE ONDE CONTINUE (cours de M. LE BLANC) I) THEORIE SIMPLIFIEE Dans un atome quelconque, le noyau est animé d'un mouvement de
rotation sur lui même, défini par un moment cinétique P quantifié, lié au
spin nucléaire I par la relation: P =
(h/2?).I
I est lié au nombre de spin I par la relation: [I]2 = I(I + 1)
I peut être nul, entier ou demi-entier, selon la structure du noyau (voir
plus loin) Ce noyau peut posséder un moment magnétique ?, lié à P par:
? = ? . P
? .est appelé rapport gyromagnétique, ? et P sont colinéaires
Le nombre de spin I et le nombre quantique magnétique m peuvent
prendre les 2I + 1 valeurs: - I, - I + 1, ....... I - 1, I Le noyau peut être décrit par un modèle en couches, représentant la
répartition des protons et des neutrons:
- si A et Z sont pairs, la répartition est symétrique, dans ce cas I
= 0 et ? = 0, le noyau est dit non tournant: par exemple 12C (Z = 6) ou 16O
(Z = 8)
- quand la répartition est asymétrique, le noyau est dit tournant.
Deux cas sont possibles:
A est impair: dans ce cas I est demi-entier (1H, 13C, 15N)
A est pair, Z est impair: dans ce cas I est entier: 2H(Z = 1),
14N(Z = 7) Si on soumet le noyau à un champ magnétique H0, il s'anime d'un
mouvement de précession (comme une toupie inclinée d'un angle ?, voir fig.
1). La fréquence ?0, dite fréquence de précession de Larmor, est
proportionnelle au champ appliqué: ?0 = (?/2?).H0
L'orientation de ? par rapport à H0 (inclinaison de la toupie) est
quantifiée selon les valeurs prises par m. Dans le cas d'un noyau de spin
1/2 comme 1H, deux valeurs de m sont permises:
- m = + 1/2, favorable énergétiquement (dans le sens de H0)
- m = - 1/2, défavorable énergétiquement(sens opposé à H0).
L'écart ?E entre ces deux états énergétiques est très faible. En
conséquence, leurs populations, régies par la loi de distribution de
Boltzmann: N1 = N0.e- ?E/kT
sont pratiquement identiques. Pour faire passer un noyau de l'état m = + 1/2 à l'état m = - 1/2, il
faudra apporter de l'énergie au système au moyen d'un champ magnétique H1,
perpendiculaire à H0 et tournant autour de H0 à la vitesse de précession
?0 de ce noyau. Quand ces conditions seront remplies, il y aura résonance:
le noyau absorbera de l'énergie.
II) APPAREILLAGE:
Un schéma d'un appareil de première génération (à onde continue) est
donné ci-dessous : - H0 est assuré par un aimant permanent ou un électroaimant
- H1 par une bobine émettant dans la zone des fréquences radio
( quelques dizaines à quelques centaines de MHz)
- le récepteur, qui assure la détection de l'absorption, est un
capteur de fréquence accordé en fréquence avec l'émetteur
- pour atteindre les conditions de résonance, on peut opérer:
* soit à champ H0 fixe avec balayage en fréquences
* soit à fréquence ?0 fixe avec balayage en champ
L'échantillon doit être homogène (liquide peu visqueux ou solution
dans un solvant contenant aussi peu de protons que possible). Il est placé
dans un tube cylindrique dont l'axe est parcouru par H0 et animé d'un
mouvement de rotation uniforme autour de cet axe. III) EFFET D'ECRAN:
Dans le cas d'un noyau isolé, comme un proton H+, le champ subi par
le noyau est égal au champ émis par l'électroaimant (H0): il n'y a pas
d'effet d'écran Si l'émetteur radiofréquence est réglé sur une fréquence ?0
= (?/2?).H0 , on aura résonance.
Dans le cas de l'atome d'hydrogène H, l'électron fait écran au champ
émis H0: le champ subi par le noyau (H'0) sera plus faible que dans le cas
de H+ : H'0 < H0 et H0 = H'0 + He où est le champ magnétique généré par
l'électron faisant écran.
Sa fréquence de précession (?'0) ne sera donc plus accordée à celle
de l'émetteur (?0), car ?'0 < ?0 : il n'y aura plus résonance. Pour
retrouver les conditions de résonance, il faudra:
- soit augmenter l'induction du champ émis pour que le champ subi
revienne à la valeur H0
- soit diminuer la fréquence de l'émetteur (et du récepteur )
jusqu'à la valeur ?'0.
On a choisi la première solution
On dit alors que l'atome d'hydrogène H résonne à champ plus fort que le
proton H+. Dans une molécule organique, un atome d'hydrogène lié à un atome de
carbone subit l'écran des électrons de la liaison C-H. Ceux-ci sont
également influencés par les autres substituants de l'atome de carbone. On
a considéré ici l'influence d'un seul substituant, les autres étant
supposés identiques d'un exemple à l'autre. Dans la série: | | |
| |
- O - C - - C - C - H - Si - C -
H
| | | |
|
1) Alcoxyde 2) Alcane 3) Silane
L'électronégativité croissante des substituants de Si à O rapproche
les électrons de la liaison C-H de l'atome de carbone, diminuant ainsi leur
effet d'écran sur l'atome d'hydrogène. Par rapport à l'atome d'hydrogène
dans l'alcane, on observe une résonance:
- à champ plus faible pour l'alcoxyde (écran plus faible)
- à champ plus fort pour le silane (écran plus fort).
Dans tous les cas précédents on a opéré à fréquence fixe et champ
variable. Si maintenant on opère à champ fixe, les champs subis, donc les
fréquences de résonance se classeront dans l'ordre suivant: ?1 > ?2 > ?3
Pour tous les atomes d'hydrogène, le rapport ?/H est constant et égal
à ?/2?.(le rapport gyromagnétique ? est une caractéristique de l'élément
considéré). IV) DEFINITION DU DEPLACEMENT CHIMIQUE: On a choisi comme référence, pour la RMN de l'hydrogène, un composé
inerte, soluble dans un milieu organique, donnant un signal simple en
dehors du domaine habituel de résonance de la plupart des composés
organiques: le tétraméthylsilane (TMS), qui donne un signal à champ fort.
Quand on enregistre un spectre de RMN, par convention, le champ croît
de gauche à droite: le signal du TMS sera situé à droite de la feuille, les
signaux des composés organiques apparaissant habituellement à champ plus
faible, donc à gauche du TMS. Pour situer la position du signal d'un noyau
hydrogène quelconque par rapport au TMS, on calculera son déplacement
chimique ? par la relation suivante:
? = (He[TMS] - He) / H0 = (?e - ?e[TMS]) / ?0
Pour le TMS, ? = 0. ? est un nombre sans dimension, indépendant de
l'appareillage. Sa valeur, toujours très faible, s'exprime en parties par
million (ppm)
En résumé, conventionnellement, sur un spectre de RMN, de gauche à
droite: - les champs croissent
- les fréquences décroissent
- les déplacements chimiques décroissent
- l'effet d'écran (ou blindage) croît
Quand on se déplace de gauche à droite dans la série:
| | | | | - O - C - - C - C - H - Si - C -
H
| | | | | 1) Alcoxyde 2) Alcane 3) Silane
les déplacements chimiques décroissent.
Le déplacement chimique ? rend compte de l'environnement électronique
d'un atome d'hydrogène. Pour des composés homologues (c'est à dire
appartenant à la même famille chimique), les atomes d'hydrogène situés dans
des environnement analogues doivent absorber à des champs analogues, c'est
à dire avoir sensiblement le même déplacement chimique , donc se situer
dans des plages relativement étroites de déplacements chimiques (légère
variabilité due à des effets électroniques ou stériques secondaires).
On pourra donc faire correspondre un environnement chimique à un
déplacement chimique en RMN et réciproquement à l'aide d'un tableau comme
celui de la page précédente (attention, les plages de déplacements
chimiques peuvent se recouvrir partiellement). Ainsi, l'observation d'un
signal dans une zone donnée pour un composé inconnu indiquera qu'un ou
plusieurs atomes d'hydrogène peuvent posséder un certain environnement,
c'est à dire fournir des informations locales sur la structure totale du
composé. De proche en proche, on pourra essayer de retrouver cette
structure totale.
Pour la quasi - totalité des atomes d'hydrogène appartenant à des
molécules organiques, les valeurs de ? sont comprises entre 0 et + 15 ppm. V) ALLURE DES SPECTRES DE RMN 1H: La substance de référence est le TMS. Par définition, le déplacement
chimique du TMS est égal à 0 Nous allons maintenant examiner les spectres de composés de
structures progressivement de plus en plus complexes:
- quand le composé examiné ne contient qu'un seul proton, comme
HCCl3, une bande apparaît à gauche du TMS
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| |Spectre de RMN 1