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EXERCICE III : SYNTH?SE ASYMÉTRIQUE DU MENTHOL (5 points) 1. Synthèse du (-)-menthol par le procédé au thymol.
1.1. 0,25 0,25
1.2. 0,5 La réaction d'hydrogénation du thymol est une réaction d'addition
car 6 atomes d'hydrogène H ont été rajoutés au niveau des 3 doubles
liaisons (donc insaturés) du thymol (4 réactifs et un seul produit). Ce
n'est pas une réaction acide-base car il n'y a pas de transfert de protons
H+.
1.3. 0,5 1.4. 0,5 Le stéréoisomère1 et le (-)-menthol forment un couple
d'énantiomères car ils sont images l'un de l'autre dans un miroir plan. Démonstration (non demandée) :
[pic] 0,5 Le stéréoisomère 2 et le (-)-menthol sont des diastéreoisomères car ils
sont stéréoisomères mais ne sont pas images l'un de l'autre dans un miroir
plan. 1.5. 0,25 Si les deux étapes de la synthèse sont totales et si les 8
stéréoisomères sont obtenus dans les mêmes proportions, le rendement de la
synthèse du (-)-menthol est de [pic]. Remarque : ce raisonnement n'est valable que si les deux étapes de la
synthèse sont totales et sans pertes : il ne s'agit pas d'un rendement au
sens rigoureux du terme (qui demande de connaitre les quantités de matière
des réactifs et la quantité de matière de produit obtenu après isolement et
purification).
En réalité nous avons calculé la proportion de thymol qui s'est transformé
en (-)-menthol.
2. Synthèse du (-)-menthol par le procédé Takasago développé par l'équipe
de Ryoji Noyori.
2.1. 0,5 Malgré ses 3 doubles liaisons C=C, le myrcène ne présente pas de
diastéréoisomérie Z/E car à chaque fois, un des atomes impliqué dans une
double liaison est lié à deux substituants identiques.
2.2. 0,5 Les étapes créant un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique
sont les étapes 2 avec formation d'un C* et l'étape 4 avec formation de 2
C*
Remarques : - on repère facilement les C* grâce à la représentation de Cram
utilisée.
- on arrive bien au total de 3 C* que l'on trouve dans le
menthol. 0,25 D'après l'énoncé, une catalyse asymétrique nécessite l'utilisation
d'un catalyseur chiral et une matière première (réactif) achirale.
L'étape impliquant une catalyse asymétrique est l'étape 2, en supposant le
catalyseur (-)-BINAP-Ru+ est chiral.
On élimine l'étape 4, car le catalyseur n'est pas chiral et la matière
première est chirale. 2.3. 0,25 Par identification à partir des étapes 3 et 5, X et Y sont H2O et
H2.
On le vérifie par conservation de la matière, myrcène C10H16 + H2O + H2 (
C10H20O menthol. 3. Comparaison des deux procédés de synthèse.
Les points positifs du procédé Takasago par rapport au procédé au thymol
dans une perspective du respect des deux principes de la chimie verte
fournis sont : - 0,25 Utilisation de catalyseurs qui sont plus sélectifs (ainsi seul le
stéréoisomère voulu est formé donc moins de déchets).
- 0,25 Économie d'atomes : Tous les atomes sont réutilisés pour parvenir au
produit voulu dans le procédé Takasago contrairement au procédé au thymol
(à cause des 7 autres produits non voulus). 0,25 Démonstration :
D'après l'énoncé : [pic]
Remarque : cette relation, valable ici, est incomplète car il faut tenir
compte des nombres st?chiométriques.
. Pour le procédé au thymol : [pic]
. Pour le procédé Takasago :
Conformément au bilan myrcène C10H16 + H2O + H2 ( C10H20O menthol
UA = [pic] = [pic]= 1
Compétences exigibles ou attendues : . Utiliser la représentation de Cram.
. Utiliser la représentation topologique des molécules organiques.
. Connaitre les règles de nomenclature des alcanes et des alcènes (1ère
S)
. Déterminer la catégorie d'une réaction (substitution, addition,
élimination) à partir de l'examen de la nature des réactifs et des
produits.
. Identifier les atomes de carbone asymétriques C* d'une molécule
donnée.
. À partir d'un modèle moléculaire ou d'une représentation reconnaître
si des molécules sont identiques, énantiomères ou diastéréoisomères.
. Extraire et exploiter des informations sur la catalyse.
. Prévoir si une molécule possède une diastéréoisomérie Z/E (1ère S)
. Reconnaître des espèces chirales à partir de leur représentation
. Effectuer une analyse critique de protocoles expérimentaux pour
identifier les espèces mises en jeu.
. Extraire et exploiter des informations en lien avec la chimie durable.
. Comparer les avantages et inconvénients de deux protocoles.
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* * * lié à H et H lié à H et H lié à CH3 et CH3