Réactions d'oxydoréduction - L'UTES

Université Pierre et Marie Curie L1 - Parcours BGPC Cours LC104 « La chimie, l'énergie et le vivant » Examen du 10 juin 2005 Durée de l'examen : 2 heures.
Seules les calculettes sans mémoire sont autorisées. Documents
interdits. Soyez concis ! I. Réactions d'oxydoréduction On donne les valeurs de E° pour deux couples redox, dans les conditions
standard :
1) Fe3+aq / Fe2+aq E°1 = +0,77 V
2) H+aq / 1/2 H2 gaz E°2 = 0 V a) - Quelle est la grandeur désignée par E° ?
b) - Ecrivez les deux demi-réactions correspondant aux deux couples.
c) - Ecrivez la réaction redox bilan.
d) - Donnez l'expression de la constante d'équilibre K de cette
réaction (en temes de concentrations molaires ou de pressions
partielles, suivant la phase à laquelle appartiennent les réactifs).
e) - Comment appelle-t-on la grandeur notée ?rG° ? Expliquez le rapport
entre ?rG° , E°1 et E°2. Calculez ?rG°.
f) - Quelle est la relation entre K et ?rG° ? Calculez la valeur de K.
g) - Les dernières données géochimiques (avril 2005) suggèrent que la
pression partielle d'hydrogène dans l'atmosphère primordiale de la
terre était élevée. En prenant pour simplifier une valeur PH2 = 1 bar,
calculez le rapport [pic] dans une solution à l'équilibre avec cette
atmosphère. Qu'en déduisez-vous sur la spéciation du fer dans les
océans primordiaux ?
h) - La réponse à cette dernière question dépend-elle de la valeur du
pH ? Justifiez brièvement.
i) - En présence de l'atmosphère actuelle, pensez-vous que la
spéciation du fer dépende toujours des mêmes paramètres (PH2 et pH), ou
que d'autres espèces peuvent jouer un rôle ? Expliquez.
Données : F = 96500 C.mol-1.
R = 8,32 J.mol-1.
II. Acido-basicité, tampons a) - Qu'est-ce qu'un acide ?
b) - Quelle est la définition du pH d'une solution ? du pKa d'un
acide ?
c) - L'acide phosphorique, H3PO4, est un polyacide caractérisé par :
pKa1 = 2,1, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,7. Ecrivez les réactions acido-
basiques successives correspondant à ces constantes.
d) - Le pH des fluides corporels est normalement maintenu à une valeur
d'environ 7,4. Dans ces conditions , quelle est l'espèce prédominante
dans la spéciation de l'acide phosphorique ? Sans faire de calculs
précis, pensez-vous qu'il y ait des espèces dont la concentration peut
être négligée en première approximation? Lesquelles et pourquoi ?
e) - Si l'on fait cette approximation, on peut établir une relation
précise entre les concentrations des espèces principales et le pH.
Ecrivez-la. Expliquez pourquoi ces espèces participent à l'homéostasie
(régulation à valeur constante) du pH.
f) - Quel autre couple acido-basique joue un rôle important dans cette
régulation du pH physiologique ?
g) - Le calcium (Ca) forme avec l'anion phosphate un sel solide de
formule Ca3(PO4)2. Quelle est la charge de l'ion calcium ?
h) - Ecrivez la réaction de précipitation de Ca3(PO4)2, et
l'expression du produit de solubilité.
i) - Expliquez pourquoi les réactions acido-basiques de l'acide
phosphorique sont couplées avec la précipitation de Ca3(PO4)2. Sans
faire de calculs, dans quel sens ces réactions acido-basiques sont-
elles déplacées par l'addition d'ions calcium dans la solution ?
Pourquoi ?
j) - Sachant que le produit de solubilité de Ca3(PO4)2 vaut 2.10-33,
et que la concentration à l'équilibre d'anions phosphates dans le sang
à pH 7,4 vaut environ 3.10-7 M, calculez la concentration minimale en
ions calcium qu'il faut introduire dans la solution pour que le sel
solide commence à précipiter. Pensez-vous que cet équilibre soit
pertinent pour un processus physiologique réel?
(on prendra log3 = 0,5)
III. Cinétique Le PNPP (paranitrophénylphosphate) est une molécule souvent
utilisée pour étudier la réactivité de la liaison ester phosphate, car
il fournit par réaction avec H2O (hydrolyse) un ion phosphate (noté ici
Pi) et une molécule de paranitrophénol (PNP) jaune, facile à doser par
colorimétrie.
a)- On réalise une solution 10-2 mol.L-1 de PNPP ; l'observation de
cette solution pendant plusieurs jours ne révèle aucune transformation
significative, bien que la réaction soit thermodynamiquement favorisée.
Par contre, l'ajout de petites quantités de l'enzyme phosphatase
alcaline (qui sera simplement notée E) induit une transformation
extensive en quelques heures, et l'enzyme peut être récupérée intacte
en fin de réaction. Quel est le rôle de l'enzyme ?
b)- Comment pouvez-vous définir mathématiquement la vitesse v de la
réaction d'hydrolyse ? précisez ses unités.
c)- On réalise une série d'expériences où l'on introduit des
concentrations variables d'enzyme. On constate un « ordre partiel de
1 » par rapport à l'enzyme. Qu'est-ce que cela signifie ?
d)- Dans une autre série d'expériences, on introduit une concentration
constante en enzyme, et on fait varier les concentrations en PNPP. On
obtient les données suivantes :
|[PNPP] | v |
| |(mol.L-1.s-1 , |
| |*106) |
|0,00 |0,0000 |
|0,305 |0,265 |
|0,565 |0,48 |
|1,30 |0,905 |
|2,39 |1,45 |
|4,78 |1,96 |
|6,00 |2,48 |
Montrez, sans calculs inutiles, que la réaction n'est pas d'ordre 1
par rapport à PNPP. Est-il possible d'après les données qu 'elle suive
un ordre plus élevé ?
f)- On veut tester la « cinétique de Michaëlis-Menten », où l'équation
de vitesse s'écrit [pic].
Montrez qu'une représentation de 1/v en fonction de 1/[PNPP] permet de
tester facilement cette relation. Déduisez-en les valeurs de vmax et KM
et précisez leurs unités.
g)- Quel mécanisme réactionnel permet de justifier ce type de
dépendance ? Remarque: de nombreuses questions sont indépendantes.