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Bac S Nouvelle Calédonie Novembre 2016
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EXERCICE I - VANILLE ET VANILLINE (9 points) La gousse de vanille est le fruit d'une orchidée grimpante ; cette plante
s'attache aux branches des arbres à l'aide de racines aériennes et peut
atteindre 100 m de long. Les gousses de vanille de la Réunion, de
Madagascar et de Tahiti sont réputées.
La vanille naturelle développe un parfum complexe formé de plusieurs
centaines de composés aromatiques différents. La note dominante de l'arôme
de la vanille naturelle est donnée par la molécule de vanilline ou 4-
hydroxy-3méthoxybenzaldéhyde, de formule brute C8H8O3 et de formule
topologique :
Dans cet exercice, on se propose d'étudier la réactivité de la vanilline,
puis une technique d'analyse permettant de doser la vanilline dans un sucre
vanillé.
Données : . Données physico-chimiques |Espèce chimique |Vanilline (HVan) |Alcool vanillique (AVan) |
|Formule brute |C8H8O3 |C8H10O3 |
|Masse molaire |152,0 g.mol-1 |154,0 g.mol-1 |
|moléculaire | | |
| |Peu soluble sous sa forme |Peu soluble sous sa forme |
|Solubilité dans l'eau |acide. |acide. |
| |Soluble sous sa forme |Soluble sous sa forme |
| |basique. |basique. |
|pKa (à 25°C) |7,4 |9,8 | . Extrait d'une table de données (spectroscopie IR) |Liaison |Famille chimique |Nombre d'onde (en |
| | |cm-1) |
|C - H |Alcane |2480 - 3000 |
| |Alcène |> 3000 |
|C = O |Acide carboxylique |1760 |
| |Ester |1700 - 1750 |
| |Aldéhyde ou cétone |1650 - 1740 |
| |Amide |1650 - 1695 |
|C = C |Alcène non conjugué |1640 - 1670 |
| |Alcène conjugué |1600 - 1650 | 1. La vanilline, molécule polyfonctionnelle La vanilline est un composé polyfonctionnel qui présente beaucoup d'intérêt
en chimie organique. Elle permet entre autres de produire l'alcool
vanillique et l'acide vanillique (figure 1) [pic] Figure 1. Exemples de synthèses mettant en jeu la vanilline. 1.1. Indiquer pour chacune des réactions de synthèse des composés (2) et
(5) s'il s'agit d'une réaction d'addition, d'élimination ou de
substitution. Justifier brièvement. 1.2. La réaction conduisant à l'alcool vanillique (2) correspond-elle à une
modification de chaine ou de groupe caractéristique ? Justifier. 1.3. On s'intéresse à la réaction permettant de passer de la vanilline (1)
à l'acide vanillique (3). Recopier les formules de la vanilline (1) et de
l'acide vanillique (3). Pour chacune de ces molécules, entourer le groupe
caractéristique modifié et indiquer le nom de la fonction chimique
associée. On se propose d'étudier la synthèse de la vanilline (1) en alcool
vanillique (2) par le bromohydrure de sodium NaBH4. La réaction, qui libère
de l'énergie, est réalisée par les ions hydrure H- apportés par NaBH4 en
excès. Les ions H3O+ sont également introduits en excès. Le protocole expérimental de la synthèse est le suivant.
. Dans un ballon bicol, introduire 3,00 g de vanilline.
. Adapter un réfrigérant à eau.
. Dissoudre la vanilline dans 30 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de
sodium (Na+(aq) + HO-(aq)) de concentration molaire voisine de 1 mol.L-
1.
. Agiter pour obtenir une solution homogène et refroidir au moyen d'un
bain de glace.
. Ajouter 900 mg de bromohydrure de sodium par petites portions en
maintenant l'agitation.
. Une fois le bromohydrure de sodium ajouté, retirer le bain de glace et
laisser sous agitation, à température ambiante, pendant 30 min.
. Refroidir ensuite à 0 °C et ajouter progressivement quelques
millilitres d'une solution d'acide chlorhydrique (H3O+(aq) + Cl-(aq))
de concentration molaire voisine de 2,5 mol.L-1.
. Récupérer le précipité d'alcool vanillique obtenu par filtration sur
Büchner et le laver deux fois avec de l'eau glacée.
. Purifier l'alcool vanillique obtenu par recristallisation.
. Sécher l'alcool vanillique purifié en le plaçant une heure à l'étuve
(enceinte chauffée).
La réalisation de ce protocole a permis de synthétiser 2,29 g d'alcool
vanillique. 1.4. Justifier l'utilisation d'un réfrigérant à eau sur le ballon bicol. 1.5. Représenter sur un axe des pH les domaines de prédominance du couple
acide-base de la vanilline. On notera HVan la vanilline et Van- sa base
conjuguée. Pourquoi ajoute-t-on une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium
pour dissoudre la vanilline ? 1.6. Une des étapes du mécanisme simplifié de la synthèse de l'alcool
vanillique est représentée ci-dessous.
[pic]
1.6.1. Écrire la formule développée de Van-.
1.6.2. Recopier l'étape du mécanisme et relier par des flèches
courbes les sites donneurs et accepteurs d'électrons. 1.7. Justifier l'ajout d'acide chlorhydrique en excès après le
refroidissement à 0 °C du mélange réactionnel. 1.8. Les spectres d'absorption infrarouge de la vanilline et du produit de
synthèse obtenu sont donnés ci-dessous (figure 2 et figure 3). Vérifier que
la vanilline a été consommée lors de la réaction réalisée. 1.9. Déterminer la valeur du rendement ? de la synthèse.
2. Dosage spectrophotométrique de la vanilline dans un sachet de sucre
vanillé
Sur l'étiquette du sachet de sucre vanillé, il est précisé l'information
suivante :
« 4% en masse de gousse de vanille ». On souhaite vérifier cette
information.
Protocole de préparation de la gamme étalon
. Dans une fiole jaugée de 1,00 L, introduire 100 mg de vanilline pure.
. Dissoudre complètement la vanilline et compléter jusqu'au trait de
jauge avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On obtient une
solution mère notée F0.
. Dans une fiole jaugée de 100,0 mL, introduire 1,00 mL de F0 et
compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution d'hydroxyde de
sodium. On note F1 la solution fille obtenue.
. Préparer de même des solutions filles F2 à F6 en prélevant
respectivement des volumes égaux à 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; 5,0 et 6,0 mL de
F0.
. Mesurer l'absorbance A des six solutions pour une longueur d'onde de
348 nm. À cette longueur d'onde, seule la vanilline absorbe. Protocole de préparation de l'échantillon de sucre vanillé
. Dans une fiole jaugée de 500 mL, introduire 1,0 g de sucre vanillé.
. Dissoudre complètement le sucre et compléter jusqu'au trait de jauge
avec la solution d'hydroxyde de sodium.
. Mesurer l'absorbance de la solution de sucre vanillé pour une longueur
d'onde de 348 nm. Résultats expérimentaux Solutions filles |F1 |F2 |F3 |F4 |F5 |F6 |sucre vanillé | |Concentration
(en µmol.L-1) | |13 |20 |26 |33 |39 | | |Absorbance A |0,175 |0,342 |0,510
|0,670 |0,851 |1,020 |0,241 | |
D'après La chimie expérimentale (Chimie organique et minérale)
Romain BARBE, Jean-François LE MARÉCHAL - Édition 2007 DUNOD 2.1. Montrer que la concentration de la solution mère F0 est de 6,6×10-
4 mol.L-1 puis en déduire la concentration de la solution fille F1. 2.2. Montrer à l'aide des résultats expérimentaux que la masse de vanilline
présente dans 1,00 g de sucre vanillé est d'environ 0,7 mg.
Toute démarche du candidat, même non aboutie, sera prise en compte. 2.3. Sachant qu'un gramme de gousse de vanille peut contenir de 5 à 25 mg
de vanilline, vérifier si la mention sur l'étiquette est acceptable.
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O HO O nombre d'onde(cm-1) Transmittance Figure 2. spectre d'absorption IR de la vanilline. Transmittance nombre d'onde(cm-1) Figure 3. spectre d'absorption IR du produit de synthèse.