N° ordre - Tel Archives ouvertes

N° ordre :
Université des Sciences et Technologies de Lille
Habilitation à Diriger des Recherches
Spécialité Chimie
présentée par Franck Dumeignil
Post-doctorant CNRS
Université des Sciences et Technologies de Lille
Catalyse et Environnement : Développement et Amélioration de Procédés d'HDN
& HDS / Etude du Comportement des Phases Actives In Situ Soutenue le 12 décembre 2005 devant la commission d'examen : Président du Jury :
M. Jean-Claude Boivin, Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie
de Lille, France. Rapporteurs :
M. Michel Lacroix, Directeur de Recherche CNRS, IRC, France.
M. Hiromichi Shimada, Professeur, Université d'Utsunomiya, Japon.
M. Jacques C. Védrine, Directeur de Recherche CNRS, Ecole Nationale
Supérieure de Chimie de Paris, France. Examinateur :
M. Jean-Francois Paul, Professeur, Université des Sciences et
Technologies de Lille, France. Directeur :
M. Edmond Payen, Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de
Lille, France. Co-directeur :
M. Jean Grimblot, Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de
Lille, France. ???????????????????????????????
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Merci à ma famille, mes amis,
mes collègues, mes étudiants,
sans l'aide desquels ce manuscrit
n'aurait jamais pu prendre forme. ????...
-Remerciements-
Le travail exposé dans ce mémoire a été effectué au Laboratoire de Catalyse
Hétérogène et Homogène, UMR CNRS 8010, de l'Université des Sciences et
Technologies de Lille (France), à l'Institut National de Chimie des
Matériaux, AIST, Tsukuba (Japon), ainsi qu'à l'Institut de Science
Symbiotique et de Technologie, Université d'Agriculture et de Technologie
de Tokyo (Japon). J'exprime ma plus profonde gratitude envers Monsieur Edmond PAYEN,
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille (France) &
Directeur du Laboratoire de Catalyse de Lille pour avoir accepté de diriger
cette étude, ainsi qu'à Monsieur Jean GRIMBLOT, Professeur à l'Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Lille (France), pour avoir accepté d'en
prendre la codirection. Leur grande rigueur scientifique doublée de grandes
qualités humaines ont largement contribué au bon déroulement de ce travail
de recherche. Monsieur Michel LACROIX, Directeur de Recherche CNRS à l'Institut de
Recherches sur la Catalyse (Villeurbanne, France), Monsieur Hiromichi
SHIMADA, Professeur à l'Université d'Utsunomiya (Japon) & Directeur de
l'Institut de Recherche sur l'Innovation dans la Chimie du Développement
Durable, AIST (Tsukuba, Japon), ainsi que Monsieur Jacques C. VEDRINE,
Directeur de Recherche CNRS à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de
Paris (France) m'ont fait l'honneur d'accepter d'examiner de façon
approfondie ce travail. Je les en remercie sincèrement. Je remercie chaleureusement Monsieur Jean-Claude BOIVIN, Professeur à
l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille (France) dont il est
Directeur, pour m'avoir fait l'honneur de participer à la commission
d'examen de cette habilitation à diriger des recherches. Que Monsieur Jean-Francois PAUL, Professeur à l'Université des Sciences et
Technologies de Lille, qui m'a fait également l'honneur de participer à la
commission d'examen de cette habilitation à diriger des recherches, trouve
ici l'expression de toute ma gratitude pour ses précieux conseils quant au
contenu de ce manuscrit.
Je ne saurais oublier d'associer à ces remerciements tous les membres des
divers laboratoires dans lesquels j'ai eu le plaisir de travailler durant
ces quelques années. Il serait malheureusement bien trop long de citer tout
le personnel enseignant, le personnel de recherche, le personnel technique
et bien entendu les étudiants japonais, français, chinois, indonésiens,
coréens, kazakhes, vietnamiens et afghans, avec lesquels j'ai partagé ma
soif de Science autour d'un bureau, d'un dispositif expérimental voire de
quelques verres ! Nombre d'entre eux sont cités au fil de ces pages. Je tiens aussi à remercier Madame Mireille CHEVALIER pour l'aide précieuse
qu'elle m'a apportée dans le tirage de ce manuscrit.
***
Enfin, je voudrais aussi remercier tout spécialement 'le Japon' qui m'a
tant apporté et qui possède à jamais une place à part dans mon c?ur comme
seconde patrie.
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-Sommaire- Curriculum Vitae 1 Liste des publications et communications 13 Introduction 37 I. Le contexte énergétique, légal et écologique 37 II. La contribution apportée par les présents travaux 39 Méthodes originales de caractérisation in situ : Présentation et exemples
d'applications 41 I. Méthodes basées sur l'utilisation du 35S pour la caractérisation de
catalyseurs d'HDS 42
I.1. Etude de la sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement 42
I.1.1. Principe et description d'une expérience typique 42
I.1.1.a) Synthèse de [35S]H2S 42
I.1.1.b) Principe de la méthode : cas concret de la caractérisation
du processus de sulfuration de catalyseurs d'HDS à base de chrome
[11*] 43
I.2. Etude de la réaction d'HDS du DBT in situ 45
I.2.1. Principe et description d'une expérience typique [12*] 45
I.2.1.a) Synthèse de [35S]DBT 45
I.2.1.b) Expériences d'HDS du [35S]DBT 45
I.2.2. Exemple d'application : détermination du mécanisme de création
de lacunes en soufre sur les catalyseurs d'HDS [12*,20*] 49
I.2.3. Autres applications pour la caractérisation de nouveaux
catalyseurs d'HDS 54 II. Développement d'une cellule d'analyses EXAFS en temps réel pour
l'observation de phases actives in situ 55
II.1. Hydrogénation du CO2 55
II.1.1. Effet du précurseur de Rh sur la sélectivité de catalyseurs
Rh/SiO2 [27*] 56
II.1.2. Effet de l'introduction du Li sur la sélectivité de
catalyseurs à base de Rh supporté sur zéolite [28*,29*] 56
II.2. Etude comparative de la réduction de nanoparticules bimétalliques
de Pd-Pt supportées sur alumine et silice [31*] 59
II.3. Application à l'étude de catalyseurs d'HDS 59 Nouveaux supports pour les catalyseurs d'hydrotraitement 61 I. Alumines sol-gel 63
I.1. Optimisation des alumines sol-gel 63
I.1.1. Choix de l'agent complexant [38*] 64
I.1.1.a) Description du mode opératoire utilisé pour la synthèse des
solides 64
I.1.1.b) Principaux Résultats 65
I.1.2. Effet du rapport d'hydrolyse [39*] 66
I.1.2.a) Description du mode opératoire utilisé pour la synthèse des
solides 66
I.1.2.b) Principaux résultats 66
I.2. Utilisation des alumines sol-gel comme supports de catalyseurs
d'hydrotraitement 69
I.2.1. Choix de la méthode de synthèse et des précurseurs [40*] 69
I.2.2. Influence du rapport d'hydrolyse R sur l'activité catalytique
[41*] 70 II. Alumines sol-gel modifiées au bore 74
II.1. Structure des alumines sol-gel dopées au bore 74
II.1.1. Solides séchés [73*,74*] 74
II.1.2. Solides calcinés [73*,76*] 76
II.2. Applications catalytiques 78
II.2.1. Réarrangement de Beckmann de la cyclohexanone [78*] 78
II.2.2. Catalyseurs d'hydrotraitement [77*] 79 III. Zircone-alumine [79*] 80 IV. Nouvel oxyde de titane de grande aire spécifique 81
IV.1. Catalyseurs à base de MoS2 supporté sur TiO2 82
IV.1.1. Résultats catalytiques [87*] 82
IV.1.2. Considérations géométriques [90*] 83
IV.2. Catalyseurs à base de CoMoS supporté sur TiO2 [94*] 84
IV.2.1. Performances et propriétés catalytiques 84
IV.2.2. De l'existence probable de deux types de sites actifs sur les
catalyseurs CoMo/TiO2 86 Nouvelles phases actives à base de métaux nobles 89 I. Catalyseurs à base de ruthénium 90
I.1. Quelques repères bibliographiques 90
I.2. Caractérisation des catalyseurs Ru/alumine 91
I.2.1. Un comportement atypique révélé par les expériences au 35S
[124*] 91
I.2.2. Elucidation de l'effet du césium sur la phase active RuS2
[124*,125*] 91 II. Catalyseurs à base de rhodium 93
II.1. Quelques repères bibliographiques 93
II.2. Comportement catalytique des catalyseurs d'HDS à base de rhodium
[128*] 93
II.3. Effet du support sur l'activité des catalyseurs d'HDS à base de
rhodium [129*] 95 III. Utilisation de catalyseurs à base de métaux nobles pour l'HDS de
charges réelles [130*] 97 Développement de nouvelles méthodes pour la désulfuration et la déazotation
ultra-profondes 101 I. Bio-déazotation [136*,137*] 102
I.1. Méthode d'isolation de bactéries capables de dégrader le carbazole
102
I.2. Caractéristiques de l'isolat NIY3 103
I.2.1. Caractéristiques taxonomiques 103
I.2.2. Utilisation du carbazole par Novosphingobium sp. strain NIY3
104 II. Oxy-désulfuration et Oxy-déazotation [142*,143*] 105
II.1. Principe 105
II.2. Performances du système d'oxydation/adsorption 106 Nouveaux horizons : production et stockage