reacteur cataytique a membrane dense : un outil d'examen pour les ...

reacteur cataytique a membrane dense : un outil d'examen DES catalyseurs
d'oxydation selective LÖFBERG Axel, BORDES-RICHARD Elisabeth
Laboratoire de Catalyse de Lille, UMR 8010, USTL-ENSCL, Bât. C3, Cité
Scientifique, 59655 Villeneuve d'Ascq, France.
Axel.Lofberg@univ-lille1.fr, * Elisabeth.Bordes@ensc-lille.fr Résumé La sélectivité en oxydation ménagée est liée à la présence de l'ion
oxyde nucléophile O2- du réseau du solide catalytique, qui est incorporé
sélectivement dans l'intermédiaire adsorbé pour donner la molécule oxygénée
recherchée, tandis que les formes électrophiles (O2-, O2- ou O-) conduisent
à l'oxydation totale. Pour éviter ces espèces qui peuvent apparaître lors
de la régénération du catalyseur par le dioxygène co-alimenté avec le
réactif, une solution est d'utiliser une membrane dense conductrice par
ions oxyde dans un réacteur approprié qui évite le contact direct entre
l'hydrocarbure et O2. Le réacteur catalytique à membrane dense (RCMD)
permet ainsi de découpler les deux étapes du mécanisme redox et d'en
optimiser séparément les conditions opératoires. Par analogie, c'est plus
ou moins ce qui est mis en ?uvre dans une pile à combustible SOFC, où le
côté oxydation du réactif est séparé du côté réduction de O2 par
l'électrolyte solide, sauf que le transport des électrons est assuré par un
circuit extérieur. Une autre propriété utile des conducteurs ioniques est
la semi-perméation à l'oxygène, qui permet d'envisager une distribution
« étagée » au sein du lit catalytique.
Le RCMD est constitué d'un conducteur ionique sous forme de membrane
dense catalytique (Ø = 15 mm, d = 1.7 mm ; densité > 95%) qui sépare de
façon étanche deux compartiments, appelés ici basse pression d'oxygène
(BPO) et haute pression d'oxygène (HPO), et alimentés respectivement par
le gaz réactif et/ou inerte, et par un mélange de rapport O2/N2 variable.
C'est le gradient de pression partielle d'oxygène qui règle les phénomènes,
mais aussi les vitesses relatives des phénomènes diffusionnels et
superficiels. Le montage original permet de déterminer plusieurs fonctions
du solide en même temps : la semi-perméabilité à l'oxygène (jauge
électrochimique à oxygène), les propriétés catalytiques (spectrométrie de
masse quadripolaire en ligne) et la polarisation électrochimique (potentio-
mètre) au cours du fonctionnement sous réactif.
L'oxydation du propène a été examinée en comparaison avec celle du
propane en utilisant des membranes denses à base de bismuth telles que les
phases BIMEVOX de type ?-Bi4V2O11 (Me = Cu, Co), et dont la conductivité
ionique à 500°C est supérieure à celle de la zircone yttriée à 750°C.
Divers produits (1,5-hexadiène, acroléine, CO+H2, CO2) sont obtenus suivant
la pression partielle d'oxygène en HPO et le réactif. La conversion du
propène sur des membranes polies « miroir » (pour pouvoir mesurer la semi-
perméabilité) est très faible (1-2 mol%), et diffère peu en présence de
membranes conductrices mixtes Bi0.75Ce0.25O3 (BE25) et des cermets BE25-Ag
dont la semi-perméation est 15 fois plus grande, et ceci quelle que soit la
teneur en oxygène du côté HPO. Il en résulte que la semi-perméabilité à
l'oxygène n'est pas un critère d'activité catalytique, résultat qui n'était
pas attendu. Dans le cas des BIMEVOX, la polarisation (réversible) montre
que l'activité de l'oxygène dans les couches de surface du catalyseur est
forte, de telle sorte que la membrane reste stable malgré l'atmosphère
fortement réductrice côté BPO. La variation de pO2 côté HPO permet donc de
moduler l'activité de l'oxygène du côté de la réaction catalytique (BPO) et
ce en absence d'oxygène moléculaire en BPO puisque la semi-perméabilité est
très faible.