CHAPITRE 2 : LA CINÉTIQUE CHIMIQUE ; VITESSES ET ...

CHAPITRE 2 : LA CINÉTIQUE CHIMIQUE ; VITESSES ET MÉCANISMES DES RÉACTIONS
CHIMIQUES
2.1 : Un aperçu de la cinétique chimique
Cinétique chimique : étude des vitesses des réactions, des facteurs qui
influent sur celles-ci, et de la séquence des évènements moléculaires,
appelée mécanisme réactionnel, selon laquelle les réactions se déroulent. Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions : - La concentration des réactifs; la vitesse augmente généralement en
fonction de la concentration des réactifs.
- La température; la vitesse d'une réaction augmente habituellement avec
l'élévation de la température.
- La surface de contact; la vitesse d'une réaction augmente avec
l'étendue de la surface de contact (particules fines).
- La catalyse; l'utilisation de catalyseurs et courante pour augmenter
la vitesse d'une réaction (enzymes, support métallique, etc.). 2.2 : La signification de la vitesse de réaction
Vitesse : variation d'une grandeur par une unité de temps. - La vitesse d'une réaction chimique v est le rapport entre la variation
de concentration et le temps : où c2 et c1 représentent les concentrations d'un réactif impliqué dans une
réaction aux temps respectifs t2 et t1.
Dans une réaction : - variation de concentration du réactif, ?[réactif], est négative (le
réactif disparaît)
- variation de concentration du produit, ?[produit], est positive (le
produit apparaît)
Donc : Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive,
qu'elle soit déterminée à partir des réactifs ou à partir des produits. Les
unités les plus souvent utilisées sont les moles/(L.s). La vitesse générale d'une réaction
On définit la vitesse générale de réaction comme étant la vitesse de la
variation de la concentration d'une substance donnée divisée par son
coefficient stoechiométrique dans l'équation chimique équilibrée. Donc,
pour la réaction : 2 HBr(g) > H2(g) + Br2(g) la vitesse générale de réaction est définie par : vitesse générale de réaction = [pic]
De façon plus théorique : pour la réaction aA + bB > cC + dD
vitesse = [pic] La vitesse moyenne de réaction
La vitesse d'une réaction n'est généralement pas constante. Il faut donc
préciser à quel moment elle est mesurée. - On appelle vitesse moyenne une vitesse de réaction mesurée sur un
intervalle de temps donné. 2.3 : La mesure des vitesses de réaction
- Se référer au tableau 2.1 et à la figure 2.4, se rapportant à la
réaction de dégradation du peroxyde d'hydrogène : H2O2(aq) > H2O(l) + ½ O2(g) - La courbe noire représente le taux de disparition du peroxyde lors de
la réaction (décroissement de la concentration en fonction du temps).
- Le calcul de la vitesse moyenne durant toute l'expérience (entre 0 et
600 s) est représenté par la droite pointillée. La valeur numérique de
la vitesse est donnée par la pente de la droite (qui est négative) que
l'on change de signe (pour lui donner une valeur positive) pour
respecter la convention mentionnée plus haut.
- Pour obtenir la vitesse de réaction à un point précis de la courbe, il
faut considérer un intervalle de temps très court.
- Si l'intervalle de temps dans lequel la vitesse de réaction est
mesurée devient très court (tend vers zéro), on s'approche alors de la
vitesse instantanée. - La vitesse instantanée correspond à la limite de la variation du
réactif dans un intervalle de temps très court :
Vitesse instantanée = [pic] - Donc, la vitesse instantanée peut être obtenue par la tangente à la
courbe (dérivée) en un point donné. C'est ce qui est représenté par la
droite rouge, qui montre la vitesse de réaction spontanée, 300
secondes après le début de la réaction.
- Au début de la réaction, la vitesse instantanée est appelée vitesse de
réaction initiale. Elle est représentée par la droite bleue
(turquoise) dans le graphique. Encore, la valeur numérique est la
valeur de la pente de la droite (négative) que l'on change de signe.
2.4 : La loi de vitesse d'une réaction chimique
Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B : aA + bB > produits les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est
proportionnelle au produit des concentrations des réactifs affectée chacune
d'un exposant : - La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.
- Les exposants m et n sont les ordres de réaction.
- L'ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être
nul, négatif ou fractionnaire.
- On dit que la réaction est d'ordre m par rapport à A, et d'ordre n par
rapport à B.
- La somme de m et n est l'ordre global de la réaction.
- Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients
stoechiométriques de l'équation chimique. Ils ne peuvent être
déterminés que de façon expérimentale. ** Lire la section sur les précisions sur la constante de vitesse (p. 75) +
petit tableau p. 76. La méthode des vitesses initiales
Pour cette section, se référer au tableau 2.2 de la page 77. Ce tableau
montre les résultats expérimentaux de mesures de vitesses initiales pour la
réaction : 2 NO(g) + Cl2(g) > 2 NOCl(g) - La méthode des vitesses relatives permet de déterminer l'ordre de
réaction par rapport à chacun des réactifs.
- Pour ce faire, on compare les vitesses initiales pour une même
réaction en faisant varier la concentration initiale d'un seul réactif
à la fois. C'est ce que le tableau 2.2 montre. DANS LE TABLEAU : - Entre la ligne 1 et la ligne 3, la [NO] double, alors que [Cl2] reste
constante.
- Puisque c'est [NO] qui change, on trouvera l'ordre de réaction par
rapport à NO(g) en faisant le rapport entre les vitesses initiales 3
et 1.
- De façon générale (démontré dans le volume), le rapport des vitesses
initiales et l'ordre de réaction sont reliés par la relation : - Donc, si on calcule le rapport des vitesses initiales avec les valeurs
du tableau, on obtient :
- Donc, puisque 2m = 4, m, qui est l'ordre de réaction par rapport à
NO(g), est égal à 2. - Entre la ligne 1 et la ligne 2, la [NO] reste constante, alors que
[Cl2] double.
- Puisque c'est [Cl2] qui change, on trouvera l'ordre de réaction par
rapport à Cl2(g) en faisant le rapport entre les vitesses initiales 2
et 1.
- Ici, le rapport des vitesses initiales et l'ordre de réaction sont
reliés par la relation :
Donc, si on calcule le rapport des vitesses initiales avec les valeurs du
tableau, on obtient :
- Donc, puisque 2n = 2, n, qui est l'ordre de réaction par rapport à
Cl2(g), est égal à 1.
- L'ordre global de la réaction est donc (2 + 1) = 3. EN RÉSUMÉ : Si on double la concentration d'un réactif, la réaction est : - d'ordre zéro si on n'observe aucun effet sur la vitesse;
- d'ordre un si la vitesse double;
- d'ordre deux si la vitesse quadruple;
- d'ordre trois si la vitesse augmente d'un facteur 8. Lorsqu'on connaît l'ordre de réaction de chacun des réactifs, il devient
possible de calculer la constante de vitesse k. Il est important de noter qu'une loi de vitesse ne peut être déterminée à
partir de la stoechiométrie de la réaction. Seules des mesures
expérimentales de vitesse permettent de le faire. 2.5 : Les réactions d'ordre 1
On peut également déterminer la loi de vitesse en suivant la variation des
concentrations en fonction du temps et ce, au cours d'une même expérience.
Dans cette section, on ne considérera que les réactions comportant un seul
réactif (A > produits).
La concentration en fonction du temps : loi de vitesse intégrée
Dans les réactions d'ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle
à la concentration du réactif.
ou encore : Cette expression prend la forme d'une droite (y = b + mx) où -k est la
pente, t est le temps en secondes, et ln[A]0 est l'ordonnée à l'origine,
comme illustré ici :
On peut également transformer cette expression sous sa forme
exponentielle :
Cette équation décrit une décroissance exponentielle de la concentration en
fonction du temps. Toutefois, l'équation sous forme de droite est la plus
souvent utilisée. 2.6 : Les réactions d'ordre zéro et d'ordre deux
Les réactions d'ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de
la concentration des réactifs.
La dernière équation est la loi de vitesse différentielle car son
expression a la forme d'une équation différentielle. On peut intégrer
l'expression pour obtenir la loi de vitesse intégrée :
La dernière expression a la forme de l'équation d'une droite (y = b + mx)
dont la pente est -k et l'ordonnée à l'origine [A]0.
EN RÉSUMÉ : Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en déterminer
la loi de vitesse de la réaction : 1) On trace d'abord le graphique de la concentration du réactif en
fonction du temps; s'il en résulte une droite, la réaction est d'ordre
zéro.
2) Si c'est une courbe, on construit alors un graphique du logarithme
naturel de la concentration du réactif en fonction du temps. S'il en
résulte une droite, la réaction est d'ordre 1.
3) Si ce n'est pas une droite, il faut poursuivre la recherche dans une
autre direction. Les réactions d'ordre 2
On considère encore une réaction du type A > produits. Donc, la vitesse
de réaction est proportionnelle au carré de la concentration de A :
On obtient alors une équation qui a la forme d'une droite (y = b + mx).
Donc, si on trace un graphique de 1/[A] en fonction du temps et qu