Introduction générale - TEL (thèses-en-ligne)

Université de Versailles - Saint-Quentin-en-Yvelines
THESE
Pour obtenir le grade de Docteur de l'Université de Versailles - Saint-
Quentin-en-Yvelines Composites nanotubes de carbone - nanoparticules de platine enrobées pour
électrodes de pile à combustible Présentée par
Bertrand BARET
Soutenue le 12 janvier 2009 devant le jury constitué de : M. Emmanuel Cadot
M. Arnaud Etcheberry
M. Jean-Michel Léger
M. Jean-François Guillemoles
M. Jean-Philippe Bourgoin
M. Henri Perez
Institut Lavoisier (Versailles) Institut Lavoisier (Versailles) LACCO
(Poitiers)
IRDEP (Chatou)
CEA (Saclay)
CEA (Saclay)
Président
Directeur de thèse
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur à Adeline, « Je recherche en même temps l'éternel et l'éphémère »
Georges Perec Remerciements Au cours de ces trois années de thèse j'ai beaucoup appris. Ce qui
pourrait sembler une évidence a été vraiment facilité par les rencontres et
je voudrais remercier tous ceux qui ont fait que cette thèse se soit bien
passée, directement ou non. J'espère avoir apporté à ces personnes qui
m'ont aidé ou simplement côtoyé autant qu'eux-mêmes m'ont apporté.
D'abord, au CEA de Saclay, merci à Cécile Reynaud qui sait jongler avec
les lasers et les nanoparticules en même temps, et qui est à l'écoute de
tous. Merci aux secrétaires Véronique Gereczy et Jacqueline Bandura pour
leur réponse à toutes les questions diverses et pour leur gentillesse. Je
remercie également Dominique Porterat pour son support technique rapide et
efficace. J'y associe également Aurélie Habert : merci à tous les deux, le
temps gagné a été précieux ! J'ai également à ce titre une pensée pour
Daniel Crozat qui m'a également dépanné à plusieurs reprises en début de
thèse, et aux personnes de l'Atelier pour leur aide et leur bonne humeur.
Dans le Groupe Edifices Nanométriques, je commence par les gens de
l'équipe : un grand merci à Henri Perez pour avoir supporté ma présence
dans son propre bureau pendant 3 ans (tu l'as bien cherché !), et surtout
pour m'avoir fait (re)découvrir les joies des expériences scientifiques, en
musique en plus ! Je pense aussi à Sara Cavaliere et Pierre-Henri Aubert
dont j'ai continué les travaux et sans qui je n'aurai probablement pas
autant avancé. Enfin, merci à ceux qui ont été là pendant mon passage et
qui prendront la suite pour un temps : Laurent Akrour et Julien Haccoun. Je
vous souhaite de trouver votre voie et de garder votre bonne humeur et
votre humour. Je témoigne aussi toute mon affection à Christelle Cremona
pour les efforts qu'elle a fournis. Beaucoup d'aide et de conseils me sont
également venus de l'équipe Nanotubes : merci à Martine Mayne-L'Hermite,
Mathieu Pinault, Julien Glory et Michaël Helezen pour avoir fait
l'interface avec l'équipe d'Henri malgré des disponibilités pas toujours
compatibles. Enfin pour clore ce paragraphe, merci à Sylvie Marguet pour
ses compétences en spectroscopie UV-visible et sa curiosité scientifique, à
Thu-Hoa Tran-Thi, Olivier Guillois, Yann Leconte (et Servanne), Olivier
Sublemontier (May the force be with you, Armelle and Lucas !), Nathalie
Herlin-Boime pour leur présence toujours amicale. Bon vent également aux
deux actuels doctorants en pyrolyse (et football) Vincent Maurice et Xavier
Paquez ! Salutations aussi à Géraldine Carrot du LLB pour que continuent
les fructueuses collaborations avec Henri, et plein de bonnes choses à
François Gal pour sa thèse.
Pour clore cette partie « saclaysienne », de nombreux résultats de cette
thèse ont été obtenus grâce à l'aide d'autres laboratoires du CEA. Ainsi,
je remercie Jean-Marc Verbavatz pour la gestion du MET en libre accès. Pour
le MEB, toute ma gratitude à Patrick Bonnaillie et Sylvie Poissonnet du
SRMP pour avoir réalisé les observations. Dans ce même service, je salue
particulièrement Hervé Martin pour ses conseils et ses prêts de matériel
pour le polissage.
Je témoigne aussi toute ma gratitude aux personnes en-dehors de Saclay :
à l'Institut Lavoisier de Versailles pour commencer je remercie Arnaud
Etcheberry qui sait rester un directeur de thèse « cool » malgré son emploi
du temps chargé, et pour ses lumières en XPS et électrochimie. Concernant
l'XPS, un grand merci à Jacky Vigneron pour les mesures et pour avoir
toujours été attentif à mes demandes. A Emmanuel de la Rochefoucault, merci
pour la formation aux mesures d'angles de contact en pleine rédaction !
Pour les réponses aux questions administratives maintes fois ressassées, je
remercie Chrystelle Scafarto pour son dévouement à l'Université de
Versailles. Au LPS d'Orsay, je remercie chaleureusement Pierre-Antoine
Albouy pour les mesures de diffraction des rayons X et sa volonté de
toujours améliorer les mesures, sans oublier sa bonne humeur ! Je salue
également dans ce cadre toutes les personnes ayant participé au projet
INNOVAME et notamment à Grenoble, merci à Arnaud Morin pour m'avoir
accueilli lors des premiers tests en pile et pour l'intérêt qu'il a
manifesté pour nos travaux. Je n'oublie pas non plus Vincent Noël, qui est
intervenu au début de cette thèse : je me souviendrai que le mélange acide
perchlorique / DSMO est comment dire...(d)étonnant !
Toute ma gratitude va également aux membres du jury pour avoir accepté
d'évaluer ce travail : Emmanuel Cadot pour avoir assuré la présidence du
jury, Jean-François Guillemoles et Jean-Michel Léger pour avoir rapporté le
manuscrit, et Jean-Philippe Bourgoin pour l'avoir examiné.
Sur un plan plus personnel je retiendrai énormément de rencontres pendant
ces trois années. Je conserverai un très bon souvenir de tous les gens qui
comme moi ont été « de passage » au CEA : Frédéric Lacour, Christophe
Cantau, Sabine Crunaire, Aurélien Gohier, Mathieu Delmas, Hicham Maskrot,
Irena Markovic, Lionel Combemale, Marie Barré, Bruno Pignon, Julien
Marie... Mention spéciale aussi à « mi vecina del quinto » Célia Castro, et
à Romain Dagnélie qui a évidemment voix au « chat-pitre ». Je n'oublie pas
non plus aussi la formidable association MAIOT : Clémence Boulay, Stéphane
Osterstock, Gaëlle Andreatta, Pierre-Jean Alet, Robin Piron, Satchin
Soorkia, Stéphane Roux, Béatrice Matot, Steve Chauvet... longue vie à MAIOT
et bon courage au bureau actuel ! Merci au club Volley pour les jeudis et
les samedis sportifs et les performances enthousiasmantes de Saclay aux
Intercentres CEA (sans oublier les tarifs imbattables !). J'ai vraiment
découvert un sport et un état d'esprit sympa.
Je remercie enfin les personnes qui m'ont toujours encouragé : merci papa
et maman de m'avoir soutenu. Merci à Jean-Christophe et Sandrine pour votre
présence à mes côtés le jour de la soutenance. Merci à mes amis qui ont
suivi de loin mon travail. Introduction générale 19
Chapitre I - Piles à combustible (PAC) et nanomatériaux 23
I.I. Présentation des PAC et utilisation du platine dans les PEMFC 23
I.I.1. Présentation des PAC et des PEMFC 23
I.I.2. Le platine dans les PEMFC 26
I.II. Nanoparticules de platine enrobées 28
I.II.1. Présentation 28
I.II.2. Réduction de l'oxygène sur films de Langmuir-Blodgett de
nanoparticules de platine enrobées 31
Activité électrochimique des nanoparticules en réduction de
l'oxygène 31
Comportement d'électrode plane 32
Etude en fonction de la densité de platine 32
Influence de l'acide gras 33
I.III. Les nanotubes de carbone 34
I.III.1. Structure et propriétés 34
I.III.2. Traitements liés à la mise en ?uvre des nanotubes 35
I.III.2.1. Traitements ultrasonores 35
I.III.2.2. Traitements de purification 36
Traitements chimiques 36
Traitements électrochimiques 36
Recuits 36
I.III.2.3. Fonctionnalisation des nanotubes et amélioration de leur
dispersion 37
I.IV. Associations nanotubes de carbone / nanoparticules de platine : état
de l'art 38
I.IV.1. Procédés de dépôt de platine sur nanotubes de carbone sous vide
39
I.IV.2. Procédés d'association par voie liquide 40
I.IV.2.1. Réduction de précurseurs de platine métallique sur nanotubes
in situ 40
Réduction chimique 40
Réduction électrochimique (sur nanotubes immobilisés) 41
I.IV.2.2. Nanoparticules préformées enrobées sur nanotubes : approche
bottom-up 41
I.IV.2.3. Quelques remarques sur l'adsorption de particules
colloïdales sur une surface 43
I.V. Conclusion 43
Chapitre II - Composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de
carbone et fabrication d'électrodes de PAC à faible densité surfacique de
platine 45
II.I. Dispersion des nanotubes de carbone 45
II.I.1. Types de traitements ultrasonores 46
II.I.1.1. Sonde 46
II.I.1.2. Bac 46
II.