II) Cristaux métalliques

Etude des cristaux
INTRO :
La matière existe sous trois formes essentielles : solide, liquide ou
gazeuse.
> L'état solide est caractérisé par un volume et une forme fixés, les
espèces constituant le solide occupent les unes par rapport aux autres
des positions invariables. On distingue deux formes différentes de
solides :
* Les solides cristallisés : ils se présentent dans la nature ou au
laboratoire sous la forme de polyèdres, solides géométriques limités par
des faces planes. Ce sont des cristaux de quartz (SiO2), de blende
(ZnS), de cuivre (Cu), de glace (H2O) etc. Ces solides sont
caractérisés par des températures de fusion Tfus correspondant au
passage à l'état liquide.
* Les solides amorphes : ils sont obtenus par refroidissement d'un
liquide, ils adoptent la forme qu'on leur donne. Contrairement aux
cristaux, ils n'ont pas de température de fusion nette, leur chauffage
provoque leur ramollissement jusqu'à l'état liquide.
La différence essentielle entre ces deux types de solides provient du fait
qu'un cristal est constitué par la répartition périodique dans deux ou
trois dimensions d'un motif toujours identique formé d'atomes, d'ions ou de
molécules, alors que dans un amorphe les motifs sont liés entre eux d'une
manière irrégulière et suivant les lois du hasard.
Il existe 4 catégories de cristaux suivant la nature des entités et donc la
nature de la liaison : |entité |cristal |liaison |
|atome |métallique|métalliq|
|métallique | |ue |
|atome non |covalent |covalent|
|métallique | |e |
|(sauf gaz | | |
|rares) | | |
|ion |ionique |ionique |
|molécules ou |moléculair|VDW ou |
|gaz rares |e |hydrogèn|
| | |e | > L'état liquide est caractérisé par un volume fixé et une forme adaptée au
récipient qui le contient.
S'il n'y a plus de réseau cristallin dans un liquide, celui-ci conserve
cependant une structure ordonnée à courte distance (celle de quelques
motifs), mise en évidence par les spectres de rayons X. Globalement un
liquide a une structure désordonnée à longue distance. I) Notions de cristallographie
Maille : plus petite représentation tridimensionnelle pouvant engendrer par
périodicité tout le cristal ; son volume est V = (a b).c Réseau : il est constitué d'une infini de points se déduisant les uns des
autres par des translations qui sont des combinaisons linéaires des
trois vecteurs a, b , c. N?ud : il correspond au sommet d'un parallélépipède construit à partir des
trois vecteurs de base Motif : c'est le contenu d'une maille ; sa répétition périodique et
spatiale doit permettre de reconstitué l'ensemble du cristal.Si le
motif contient qu'une seule entité : la maille est simple ; s'il en
contient deux : la maille est d'ordre deux. Si une entité est commune à
Y mailles, elle n'appartient à la maille considérée que pour 1/Y. Compacité : C = N*(4/3.(.r3 )/Vmaille
où N est le nombre d'entités par maille, r le rayon des entités
supposées sphériques Masse volumique : ( = (N.M) / (Na.Vmaille)
où M est la masse molaire des entités,
Na le nombre d'Avogadro
II) Cristaux métalliques 1) métaux
> Propriétés mécaniques
Ductibilité: possibilité d'obtenir des fils.
Malléabilité : obtention de feuilles par forgeage ou laminage.
Masses volumiques: en général élevées (sauf alcalins et alcalino-terreux). > Propriétés optiques
Opacité : absorption de l'énergie lumineuse par les électrons libres.
Pouvoir réflecteur: réémission de l'énergie lumineuse lorsque les
électrons retombent sur leur niveau énergétique fondamental. > Propriétés électriques
Très grande conductivité électrique et thermique.
Émission d'électrons par effet photoélectrique et thermoélectrique.
2) liaison métallique a) modèle classique Dans le métal, chaque atome a perdu un ou plusieurs électrons donc le métal
est constitué de cations placés dans un bain d'électrons ; les cations sont
supposés lourds, immobiles et sphériques ( rayon r ) et la cohésion du
cristal est due à la force électrostatique entre cations et électrons.
Cette énergie de cohésion est égale à l'énergie d'atomisation qui est liée
à l'équation :
Métal (état standard) ( métal ( gaz) Cette énergie vaut 100kJ/mol pour les alcalins et peut atteindre 800 kJ/mol
pour les éléments de transition des couches profondes. La résistivité ( augmente avec la température T suivant la loi :
( = (o ( 1 + aT ) donc la conductivité ( diminue quand T augmente (( =
1/().
Pour les métaux, ( = 107 S/m
b) évolution de la conductivité dans la CP
Voici quelques valeurs expérimentales de ( ( ou ( ) :
> Nous constatons que, parmi les métaux cités, l'argent est le meilleur
conducteur du courant électrique. Mais c'est le cuivre qui est le plus
utilisé (meilleur rapport qualité prix).
> L'évolution du caractère métallique, donc de la conductivité électrique
est liée à la position relative des éléments dans la classification
périodique : Sur une ligne, le caractère métallique diminue lorsque Z
augmente.
Par exemple, si nous envisageons la 3ème ligne (n = 3), on a : Na- Mg-Al Si P-S-Cl
métaux semiconducteur non-métaux Sur une colonne, le caractère métallique augmente lorsque Z
augmente Considérons, par exemple, la colonne 14 : non-métal C Semi-conducteur Si Ge
métaux Sn
Pb 3) empilement CFC ( cubique faces centrées )
On assimile les atomes du métal à des sphères dures de rayon r et on
envisage des structures compactes c.a.d que les atomes sont tangents
entre eux ( ainsi l'énergie potentielle est minimale ).
a) empilement ABC
. Empilement de trois couches successives d'atomes où toutes les sphères
sont tangentes ; chaque sphère est au centre d'un hexagone régulier.
. couche B : les sphères de la couche B sont au-dessus des trous laissés
par les sphères de la couche A.
. couche C : les sphères de la couche C sont au-dessus des trous laissés
par les sphères de la couche A et de la couche B.
. Cet empilement est effectué suivant la grande diagonale du cube (figure
droite ). b) Coordinence : 12 ( une sphère est tangente à 12 autres ) c) Maille usuelle : maille élémentaire :
On ne représente pas la structure compacte mais seulement les nayaux.
Il faut savoir dessiner la maille usuelle !
Un seul paramètre linéique noté a et appelé paramètre de maille et les 3
angles valent 90°.
d) Nombre d'atomes appartenant en propre à la maille CFC ( N ) . 1 atome placé au sommet du cube est commun à 8 cubes , il compte donc
pour 1/ 8ème pour chaque cube or il y a 8 sommets dans un cube.
. 1 atome placé au milieu d'une face d'un cube est commun à 2 cubes ,
il compte donc pour 1/ 2 pour chaque cube or il y a 6 faces dans un
cube.
Donc le nombre réel d'atomes présents à l'intérieur de chaque cube de
cette structure est N = 8*1/8 + 6*1/2 = 4 e) Rayon métallique r
f) Compacité C
V atomes contenus dans la maille = 4* 4/3 [pic]r3 Vmaille = a3
C = Vatomes/Vmaille = 1/6 [pic][pic] = 0,74
( 74% de la maille est réellement occupée par les atomes ; les vides sont
appelés
sites intersticiels.
g) Sites tétraèdriques T
ils sont délimités par 4 atomes constituant un tétraèdre régulier :
Un site tétraédrique correspond à un petit cube d'arête a/2,
( Donc il y a 8 sites T par maille CFC
Dimension de la cavité T supposée sphérique : h) Sites octaèdriques O ils sont délimités par 6 atomes constituant un octaèdre régulier :
Il y a : * 1 site O au centre de la maille ( figure gauche)
* 12 sites au centre de chaque arête ( figure droite ) mais une
arête est commune à 4 cubes
( donc il y a 1 + 12/4 = 4 sites O / maille CFC Dimension de la cavité O supposée sphérique :
i) masse volumique (
L'argent cristallise suivant un CFC avec a = 408,6 pm et M(Ag) = 107,9
g/mol
( = 4*M(Ag) / (Na . a3) = 10510 kg/m3 4) empilement HC ( hexagonal compact ) a) empilement AB : il n'y a que 2 couches A et B
b) coordinence : 12 c) maille usuelle dessin de la
maille usuelle :
Prisme droit à base hexagonale :
. 2 paramètres linéïques a = b et c = 2h
. angle (a,b) = 120° les autre sont égaux à 90°
d) N = 6 ( aux sommets : 12 * 1/6 ; au centre du prisme : 3 ;
aux centres des 2 faces : 2*1/2 )
e) rayon métallique r
1/3 de maille usuelle : maille élémentaire :
Les atomes sont tangents selon l'arête de l'hexagone : a = 2r
f) lien entre a et c ( calcul à apprendre )
raisonnement sur le 1/3 de maille : g) compacité C = 0,74 ( calcul à apprendre )
raisonnement sur le 1/3 de maille :
h) masse volumique
Le zinc cristallise selon HC avec a = 266,5 pm , c = 494,7 pm et M(Zn =
65,38 g/mol 4) empilement CC ( cubique centré )
. empilement AB
attention : les 2 couches A et B sont remplies
différemment : dans les 2 couches, les atomes sont
aligné